Nedavni napredak materijala na bazi bora u litij-sumpornoj bateriji
Autor:LI Gaoran, LI Hongyang, ZENG Haibo
MIIT Key Laboratory of Advanced Display Materials and Devices, Institute of Nano Optoelectronic Materials, School of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094
Sažetak
Litij-sumporne (Li-S) baterije igraju ključnu ulogu u razvoju tehnologije sljedeće generacije za pohranu elektrokemijske energije zbog svoje visoke gustoće energije i niske cijene. Međutim, njihova praktična primjena još uvijek je ometena sporom kinetikom i niskom reverzibilnošću reakcija pretvorbe, što pridonosi relativno niskom praktičnom kapacitetu, kulonovskoj neučinkovitosti i cikličkoj nestabilnosti. U tom pogledu, racionalni dizajn vodljivih, adsorpcijskih i katalitičkih funkcionalnih materijala predstavlja kritičan put za stabilizaciju i promicanje elektrokemije sumpora. Koristeći prednosti jedinstvene atomske i elektroničke strukture bora, materijali na bazi bora pokazuju raznovrsna i prilagodljiva fizikalna, kemijska i elektrokemijska svojstva, te su dobili veliku pažnju istraživanja u Li-S baterijama. Ovaj rad daje pregled nedavnog napretka istraživanja materijala na bazi bora, uključujući borofen, ugljik dopiran atomom bora, metalne boride i nemetalne boride u Li-S baterijama, zaključuje o preostalim problemima i predlaže buduću razvojnu perspektivu.
Ključne riječi:litij-sumporna baterija, borid, kemijski doping, borofen, shuttle efekt, prikaz
Razvoj zelene obnovljive energije, razvoj naprednih metoda pretvorbe i skladištenja energije te uspostavljanje učinkovitog i čistog energetskog sustava neizbježni su izbori za suočavanje s energetskom krizom i klimatskim promjenama u današnjem svijetu. Tehnologija elektrokemijske pohrane energije, koju predstavljaju baterije, može pretvoriti i pohraniti novu čistu energiju i iskoristiti je u učinkovitijem i praktičnijem obliku, igrajući važnu ulogu u promicanju ekonomije zelene energije i održivog razvoja [1,2]. Među mnogim baterijskim tehnologijama, litij-ionske baterije imaju prednosti visoke gustoće energije i nemaju efekta pamćenja. Postigao je brz razvoj od svoje komercijalizacije 1991. godine i naširoko se koristi u električnim vozilima, prijenosnim elektroničkim uređajima, nacionalnoj obrani i drugim poljima [3,4]. Međutim, uz kontinuirani razvoj električne opreme, tradicionalne litij-ionske baterije nisu mogle zadovoljiti rastuću potražnju za energijom. U tom kontekstu, litij-sumporne baterije privukle su široku pozornost zbog svog visokog teoretskog specifičnog kapaciteta (1675 mAh·g-1) i gustoće energije (2600 Wh∙kg-1). U isto vrijeme, resursi sumpora su obilni, široko rasprostranjeni, jeftini i ekološki prihvatljivi, čineći litij-sumporne baterije žarišnom točkom istraživanja u polju novih sekundarnih baterija posljednjih godina [5,6].
1 Princip rada i postojeći problemi litij-sumpornih baterija
Litij-sumporne baterije obično koriste elementarni sumpor kao pozitivnu elektrodu i metalni litij kao negativnu elektrodu. Osnovna struktura baterije prikazana je na slici 1(a). Elektrokemijska reakcija je proces reakcije konverzije u više koraka koji uključuje višestruke prijenose elektrona, popraćen faznim prijelazom čvrsto-tekuće i nizom međuprodukata litijevog polisulfida (Slika 1(b)) [7,8]. Među njima, elementarni sumpor i kratkolančani Li2S2/Li2S koji se nalaze na oba kraja reakcijskog lanca netopljivi su u elektrolitu i postoje u obliku taloženja na površini elektrode. Dugolančani litijev polisulfid (Li2Sx, 4 Manje ili jednako x Manje ili jednako 8) ima veću topljivost i sposobnost migracije u elektrolitu. Na temelju intrinzičnih svojstava materijala elektrode i njihovog mehanizma reakcije transformacije čvrste u tekuću fazu, litij-sumporne baterije imaju energetske i troškovne prednosti, ali se također suočavaju s mnogim problemima i izazovima [9,10,11,12]:
Slika 1. Shematski dijagram (a) konfiguracije litij-sumporne baterije i (b) odgovarajućeg procesa punjenja i pražnjenja [7]
1) Elementarni sumpor i Li2S u čvrstoj fazi nakupljaju se na površini elektrode, a njihova intrinzična inercija elektrona i iona dovodi do poteškoća u prijenosu naboja i spore kinetike reakcije, čime se smanjuje stopa iskorištenja aktivnih materijala i stvarni kapacitet baterije.
2) Postoji velika razlika u gustoći između sumpora i Li2S na oba kraja reakcijskog lanca (2,07 naspram 1,66 g∙cm-3). Materijal doživljava promjenu volumena do 80% tijekom procesa reakcije, a mehanička strukturna stabilnost elektrode suočava se s velikim izazovima.
3) Otapanje i migracijsko ponašanje litijevog polisulfida u elektrolitu uzrokuje ozbiljan "učinak prijenosa", što rezultira velikim gubitkom aktivnog materijala i Coulombovim gubitkom. Osim toga, litijev polisulfid sudjeluje u kemijskim/elektrokemijskim sporednim reakcijama na površini anode, što ne samo da uzrokuje daljnji gubitak aktivnih materijala, već također pasivizira i nagriza površinu anode, otežava stvaranje i rast litijevih dendrita i povećava sigurnosne rizike.
Ovi problemi su međusobno povezani i utječu jedni na druge, što uvelike povećava složenost baterijskog sustava, otežavajući trenutnim litij-sumpornim baterijama da zadovolje potrebe praktičnih primjena u smislu iskorištenja aktivnog materijala, stvarne gustoće energije, stabilnosti ciklusa i sigurnosti . Iz analize gore navedenih problema može se vidjeti da je razumna kontrola procesa elektrokemijske reakcije sumpora jedini način da se poboljšaju performanse litij-sumpornih baterija. Kako postići učinkovito upravljanje i poboljšanje elektrokemije sumpora ovisi o ciljanom dizajnu, razvoju i primjeni naprednih funkcionalnih materijala. Među njima, najreprezentativnija strategija je razvoj funkcionalnih materijala s vodljivim, adsorpcijskim i katalitičkim svojstvima kao domaćini sumporne katode ili modificirani separatori. Svojom fizičkom i kemijskom interakcijom s litijevim polisulfidom, aktivni materijal je ograničen na područje pozitivne elektrode, inhibirajući otapanje i difuziju, te pospješujući njegovu elektrokemijsku pretvorbu. Time se ublažava efekt letenja i poboljšava energetska učinkovitost i stabilnost ciklusa baterije [13,14]. Na temelju ove ideje, istraživači su razvili različite vrste funkcionalnih materijala na ciljani način, uključujući ugljične materijale, vodljive polimere, metalne organske okvire, metalne okside/sulfide/nitride itd. Postignuti su dobri rezultati [15,16,17, 18,19].
2 Primjena materijala na bazi bora u litij-sumpornim baterijama
Bor je najmanji metaloidni element. Njegov mali atomski radijus i velika elektronegativnost olakšavaju stvaranje metalnih kovalentnih spojeva. Atomi bora imaju tipičnu strukturu s nedostatkom elektrona, a njihova valentna elektronska konfiguracija je 2s22p1. Oni mogu dijeliti jedan ili više elektrona s drugim atomima kroz različite oblike hibridizacije kako bi formirali višecentralne veze [20,21]. Ove karakteristike čine strukturu borida vrlo podesivom, pokazujući jedinstvena i bogata kemijska i fizikalna svojstva, i mogu se široko koristiti u mnogim područjima kao što su laka industrija, građevinski materijali, nacionalna obrana, energija itd. [22,23]. Za usporedbu, istraživanje materijala na bazi bora u litij-sumpornim baterijama još je u povojima. Posljednjih godina nanotehnologija i metode karakterizacije nastavljaju napredovati, a strukturne karakteristike materijala na bazi bora kontinuirano se istražuju i razvijaju, čime se počinje pojavljivati njihovo ciljano istraživanje i primjena u sustavima litij-sumpor. S obzirom na to, ovaj se članak usredotočuje na tipične materijale na bazi bora kao što su borofen, ugljik dopiran atomima bora, metalni boridi i nemetalni boridi. Ovaj članak daje pregled najnovijeg napretka u istraživanju litij-sumpornih baterija, sažima postojeće probleme i raduje se budućim razvojnim smjerovima.
2.1 Borene
Kao vrlo reprezentativan alotrop među elementima bora, borofen ima dvodimenzionalnu strukturu debljine jednog atoma sličnu grafenu. U usporedbi s osnovnim elementom bora, pokazuje superiorna električna, mehanička i toplinska svojstva i zvijezda je u usponu u dvodimenzionalnim materijalima [24]. Na temelju topoloških razlika u rasporedu atoma bora, borofen ima bogate kristalne strukture i elektronska svojstva, kao i anizotropna vodljiva svojstva. Kao što se može vidjeti na slici 2(a, b), elektroni u borofenu teže biti koncentrirani na vrhu atoma bora, a ta područja polarizacije elektrona imaju veću aktivnost vezivanja. Očekuje se da će osigurati dobra kemijska adsorpcijska mjesta za polisulfide u sustavima litij-sumpornih baterija [25]. U isto vrijeme, borofenski film ima dobru električnu vodljivost te fizikalnu i kemijsku stabilnost, tako da ima dobar potencijal primjene u litij-sumpornim baterijama.
Slika 2 (a) Strukturni modeli različitih borofena i njihove odgovarajuće distribucije gustoće naboja, (b) energije adsorpcije polisulfida na različitim borofenima[25]
Jiang i sur. [26] su teorijskim izračunima otkrili da borofen pokazuje jak adsorpcijski kapacitet za litijev polisulfid. Međutim, ova jaka interakcija također može lako potaknuti razgradnju Li-S klastera, što rezultira gubitkom sumpora, aktivnog materijala. Za usporedbu, površina borofena sa intrinzičnom defektnom strukturom nježnije adsorbira litijev polisulfid [27], što mu omogućuje da ograniči ponašanje šatla dok izbjegava razgradnju i uništavanje strukture prstena. Očekuje se da će postati prikladniji materijal za adsorpciju litij polisulfida. U isto vrijeme, rezultati analize energetskog pojasa borofen-litij polisulfidne adsorpcijske strukture pokazuju da su adsorpcijski klasteri metalni, što je uglavnom zbog intrinzičnih metalnih karakteristika bora i njegove snažne elektroakustičke veze. Očekuje se da će pomoći procesu elektrokemijske pretvorbe sumpora kako bi se postigla bolja kinetika reakcije [28]. Osim toga, Grixti et al. [29] simulirali su proces difuzije molekula litijevog polisulfida na površini 12-borena. Utvrđeno je da 12-boren pokazuje jaku adsorpciju na niz litijevih polisulfida. Najniže difuzijske energetske barijere molekula Li2S6 i Li2S4 u foteljskom smjeru su 0.99 odnosno 0.61 eV, što je lakše od difuzije u cik-cak smjeru. Zahvaljujući svom dobrom adsorpcijskom kapacitetu i umjerenoj difuzijskoj energetskoj barijeri, 12-boren se smatra izvrsnim adsorpcijskim materijalom litij polisulfida, za koji se očekuje da će potisnuti shuttle efekt u litij-sumpornim baterijama i poboljšati reverzibilnost elektrokemijskih reakcija sumpora.
Međutim, većina trenutnih istraživanja o razrjeđivanju bora u litij-sumpornim baterijama još uvijek je u fazi teoretskih predviđanja, a eksperimentalne potvrde se rijetko objavljuju. To je uglavnom zbog poteškoća u pripremi razrijeđenog bora. Postojanje bora bilo je predviđeno 1990-ih, ali zapravo nije pripremljeno do 2015. [30]. Dio razloga može biti to što bor ima samo tri valentna elektrona i treba formirati okvirnu strukturu kako bi nadoknadio elektrone koji nedostaju, što olakšava formiranje 3D umjesto 2D strukture. Trenutno se priprema bora obično oslanja na tehnologije kao što su epitaksija molekularnim snopom i visoki vakuum, visoka temperatura i drugi uvjeti, a prag sinteze je visok [31]. Stoga je potrebno razviti jednostavniju i učinkovitiju metodu sinteze razrijeđenog bora, te dalje eksperimentalno istraživati i demonstrirati njegov učinak i povezane mehanizme u litij-sumpornim baterijama.
2.2 Atomi bora dopirani ugljikom
Kemijski dopirani ugljični materijali su vrući materijali u polju istraživanja nove energije. Odgovarajuće dopiranje elementa može zadržati prednosti ugljičnih materijala poput male težine i visoke vodljivosti, dok im daje dodatna fizikalna i kemijska svojstva za prilagodbu različitim scenarijima primjene [32,33]. Kemijski dopirani ugljikovi materijali naširoko su proučavani u litij-sumpornim baterijama [34,35], među kojima je dopiranje visoko elektronegativnim atomima kao što su atomi dušika češće. Nasuprot tome, bor ima strukturu s manjkom elektrona i manje je elektronegativan od ugljika. Postaje elektropozitivan nakon ugradnje u ugljičnu rešetku. Očekuje se da će imati dobar adsorpcijski učinak na negativno nabijene polisulfidne anione, čime će se ublažiti shuttle efekt [36,37].
Yang i sur. [38] koristili su porozni ugljik dopiran borom kao matični materijal sumporne katode i otkrili da dopiranje borom ne samo da poboljšava elektronsku vodljivost ugljikovog materijala, već također izaziva pozitivnu polarizaciju ugljične matrice. Negativno nabijeni polisulfidni ioni učinkovito se adsorbiraju i usidre putem elektrostatske adsorpcije i Lewisove interakcije, čime se inhibira njihovo otapanje i difuzija (Slika 3(a, b)). Stoga sumporna katoda temeljena na poroznom ugljiku dopiranom borom pokazuje veći početni kapacitet i stabilnije ciklične performanse od uzoraka dopiranih čistim ugljikom i dušikom. Xu i sur. [39] dobili su kompozitni katodni materijal ugljikove nanocijevi/sumpora dopirane atomom bora (BUCNTs/S) hidrotermalnom metodom jednog lonca. In-situ sinteza u tekućoj fazi čini sumpor ravnomjernije raspoređenim u kompozitu, dok dopiranje borom daje materijalu domaćinu na bazi ugljika veću električnu vodljivost i jaču sposobnost fiksiranja sumpora. Rezultirajuća BUCNTs/S elektroda postigla je početni kapacitet od 1251 mAh∙g-1 na 0.2C i još uvijek može održavati kapacitet od 750 mAh∙g-1 nakon 400 ciklusa. Uz sumporne katodne matice, ugljični materijali dopirani borom također igraju važnu ulogu u dizajnu baterijskih funkcionalnih separatora. Han i sur. [40] obloženi lagani borom dopirani grafen na tradicionalnom separatoru za konstrukciju funkcionalnog modifikacijskog sloja, korištenjem njegove adsorpcije i ponovne upotrebe polisulfida za učinkovito ublažavanje efekta letenja i poboljšanja stope iskorištenja aktivnih materijala.
Slika 3 (a) Shema okosnice ugljika dopiranog B, (b) S2p XPS spektri sumpornih kompozita temeljenih na poroznom ugljiku dopiranom različitim elementima; i (c) shema procesa naboja i pražnjenja NBCGN/S kompozita, (d) cikliranje na 0.2C i (e) performanse brzine sumpornih elektroda temeljenih na različitim elementima dopiranim zakrivljenim grafenskim nanovrpcama [44]
S obzirom na osnovna svojstva različitih elemenata za dopiranje i njihove različite načine djelovanja u strukturi ugljikove rešetke, ko-dopiranje s više elemenata jedna je od važnih strategija za regulaciju površinske kemije ugljikovih materijala i poboljšanje elektrokemijskih reakcija sumpora [41, 42, 43]. U tom smislu, Kuangova istraživačka skupina [44] prvi je put hidrotermalnom metodom sintetizirala grafenske nanovrpce dopirane dušikom i borom (NBCGN) kao materijal domaćina za sumpornu katodu, kao što je prikazano na slici 3(c). Studija je otkrila da sinergistički učinak zajedničkog dopiranja dušika i bora ne samo da potiče NBCGN-ove da dobiju veću specifičnu površinu, volumen pora i veću vodljivost, već također pomaže u ravnomjernoj raspodjeli sumpora u katodi. Još važnije, bor i dušik djeluju kao centri s nedostatkom elektrona i centri bogati elektronima u ko-dopiranom sustavu. Može se povezati sa Sx2- odnosno Li+ putem Lewisovih interakcija, čime učinkovitije adsorbira litij polisulfid i značajno poboljšava ciklus i performanse brzine baterije (Slika 3(d, e)). Na temelju sličnih strategija dopiranja elemenata visoke i niske elektronegativnosti. Jin i sur. [45] pripremili su višeslojne ugljikove nanocijevi koje su dopirane borom i kisikom koristeći bornu kiselinu kao dopant. Rezultirajuća baterija i dalje održava specifični kapacitet od 937 mAh∙g-1 nakon 100 ciklusa, što je znatno bolje od performansi baterije na temelju običnih karbonskih cijevi (428 mAh∙g-1). Osim toga, istraživači su isprobali i druge oblike kodopinga. Uključujući borosilikatni ko-dopirani grafen [46], metalni kobalt i borov dušik ko-dopirani grafen [47], itd., učinkovito su poboljšali performanse baterije. Sinergistički učinak ko-dopiranih komponenti igra ključnu ulogu u poboljšanju elektrokemijske reakcije sumpora.
Dopiranje elementa bora može učinkovito poboljšati intrinzičnu vodljivost i površinsku kemijsku polarnost ugljičnih materijala, ojačati kemijsku adsorpciju i inhibirati kretanje litijevog polisulfida, čime se poboljšava kinetika i stabilnost elektrokemijske reakcije sumpora i poboljšava performanse baterije. Unatoč tome, još uvijek postoje mnogi problemi u istraživanju ugljikovih materijala dopiranih borom u litij-sumpornim baterijama, koje je potrebno dodatno istražiti i analizirati. Na primjer, utjecaj količine dopinga borom i konfiguracije dopinga na vodljivost, raspodjelu površinskog naboja i adsorpcijsko ponašanje litijevog polisulfida ugljikovih materijala. U isto vrijeme, kako dobiti ugljikove materijale s visokim razinama dopiranja borom i kako precizno kontrolirati konfiguraciju dopiranja ovisi o razvoju naprednih metoda i tehnologija pripreme. Osim toga, za ko-dopirane sustave s više elemenata potrebno je dodatno istražiti prikladnije kombinacije doping elemenata. Uspostaviti sustavni odnos strukture i aktivnosti kako bi se razjasnio mehanizam sinergijskog učinka ko-dopirane strukture i njegov utjecaj na način i intenzitet interakcija domaćin-gost u elektrokemiji sumpora.
2.3 Boridi metala
Metalni spojevi oduvijek su bili žarište istraživanja za funkcionalne materijale u litij-sumpornim baterijama zbog svoje intrinzične karakteristike kemijskog polariteta i dobre morfološke i strukturne plastičnosti. Razlikuje se od uobičajenih metalnih oksida, sulfida, nitrida i drugih ionskih spojeva. Metalni boridi obično se sastoje od bora i metalnih elemenata koji se temelje na kovalentnim vezama, a njihova ispunjena struktura nasljeđuje dio metalnosti. Pokazuje mnogo veću vodljivost od ostalih metalnih spojeva (Slika 4) [48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56] i može osigurati brzu opskrbu elektronima za elektrokemijske reakcije [57]. U isto vrijeme, postoji lokalna ograničena polarna struktura ionske veze između metala i bora, koja može osigurati dobra adsorpcijska mjesta za polisulfide [58,59]. Osim toga, stabilnost visoko elektronegativnog bora je oslabljena nakon legiranja s prijelaznim metalima, te je lakše sudjelovati u redoks reakcijama. To omogućuje metalnim boridima da sudjeluju u elektrokemijskim reakcijama litij-sumpor kroz površinske reakcije kao posrednik [60].
Slika 4 Usporedba vodljivosti s nekoliko kategorija metalnih spojeva [48,49,50,51,52,53,54,55,56]
Guan i sur. [61] pripremili su materijal domaćina za sumporne katode umetanjem amorfnih Co2B nanočestica na grafen koristeći metodu redukcije tekuće faze. Studije su otkrile da i bor i kobalt mogu poslužiti kao adsorpcijska mjesta za kemijsko učvršćivanje litij polisulfida, čime se inhibira njegovo otapanje i migracija. U kombinaciji s izvrsnom vodljivošću dugog dometa grafena, baterija još uvijek ima specifični kapacitet pražnjenja od 758 mAh·g-1 nakon 450 ciklusa pri brzini od 1C, a stopa opadanja kapaciteta po ciklusu je { {26}}.029%, pokazujući izvrsne performanse ciklusa. Na temelju sličnog sinergističkog adsorpcijskog učinka, Co2B@CNT kompozitni materijal, koji se koristi kao funkcionalni separator za litij-sumporne baterije, ima adsorpcijski kapacitet od Li2S6 čak 11,67 mg∙m-2 [62], što može učinkovito blokiraju difuziju i prodiranje polisulfida i postižu svrhu inhibicije shuttle efekta. Na temelju toga, Guan et al. [63] dalje su koristili dvodimenzionalni metalni karbid (MXene) kao nosač za pripremu Co2B@MXene kompozitnog materijala s heterospojom (Slika 5(a~d)). Teorijskim izračunima utvrđeno je da elektronska interakcija na sučelju heterospojnice dovodi do prijenosa elektrona s Co2B na MXene. Ovaj učinak poboljšava adsorpcijsku i katalitičku sposobnost Co2B za polisulfide (Slika 5(a,b)). Stoga je stopa pada kapaciteta baterije temeljene na Co2B@MXene funkcionalno modificiranom separatoru tijekom 2000 ciklusa samo 0,0088% po ciklusu. A pri opterećenju sumporom od 5,1 mg∙cm-2, specifični kapacitet je i dalje čak 5,2 mAh∙cm-2 (Slika 5(c, d)). Treba napomenuti da je u usporedbi sa strukturama kristalne faze, ova vrsta amorfne faze metalnih boridnih materijala nježnija i jednostavnija u pripremi materijala. Međutim, upravljivost i stabilnost njegove atomske i molekularne strukture relativno su slabe, što predstavlja veliku prepreku razjašnjavanju njegovih komponenti i mikrostrukture, te istraživanju mehanizma utjecaja na proces elektrokemijske reakcije sumpora.
Slika 5 (a) Adsorpcijske konfiguracije Li2S4 na površinama Co2B i Co2B@MXene, (b) shema preraspodjele elektrona na sučeljima između Co2B i MXene, (c) cikličke performanse stanica temeljene na Co2B@MXene i drugim separatorima, ( d) dugoročne ciklične performanse Co2B@MXene ćelije [63]; (e) shematski prikaz površinskog kemijskog zarobljavanja polisulfida na TiB2, (f) adsorpcijske konfiguracije i (g) energije vrsta sumpora na (001) i (111) površinama TiB2, (h) performanse visokog opterećenja i (i ) dugotrajno mijenjanje sumporne elektrode na bazi TiB2-[63,65]
TiB2 je klasični metalni borid s izvrsnom električnom vodljivošću (~106 S∙cm-1) i naširoko se koristi u poljima kao što su vodljiva keramika, precizna strojna obrada i elektrokemijski uređaji. TiB2 ima tipičnu heksagonalnu strukturu i ima visoku tvrdoću i strukturnu elastičnost, što pomaže u prilagodbi na promjenu volumena reakcije sumpora. U isto vrijeme, očekuje se da će veliki broj nezasićenih struktura na njegovoj površini formirati snažnu međupovršinsku kemijsku interakciju s litijevim polisulfidom [64], čime se postižu dobri učinci adsorpcije i zadržavanja. Li et al. [65] prvi su izvijestili da je TiB2 korišten kao glavni materijal za sumporne katode. Kao što je prikazano na slici 5(e~g), tijekom procesa toplinskog miješanja sa S, površina TiB2 je djelomično sumporirana. Litijev polisulfid proizveden tijekom reakcije učinkovito se adsorbira putem van der Waalsovih sila i Lewisovih kiselo-baznih interakcija, a učinak ovog mehanizma je značajniji na (001) površini. Dobivena sumporna katoda dobila je stabilan ciklus od 500 ciklusa pri brzini od 1 C, au isto vrijeme, specifični kapacitet je i dalje zadržao 3,3 mAh∙cm-2 nakon 100 ciklusa pri punjenju sumporom od 3,9 mg∙cm{{19 }}. pokazao je dobre elektrokemijske performanse (Slika 5(h, i)). Na temelju rezultata XPS analize i teoretskih proračuna, odličan učinak adsorpcije litijeva polisulfida TiB2 treba pripisati njegovom mehanizmu "pasiviranja" površine. Osim toga, Luova istraživačka skupina [66] usporedila je adsorpcijske učinke TiB2, TiC i TiO2 na litijev polisulfid i istražila mehanizam kompeticije između odgovarajuće kemijske adsorpcije i solvacijske desorpcije. Rezultati pokazuju da bor s nižom elektronegativnošću čini TiB2 snažnijim adsorpcijskim kapacitetom, au kombinaciji s eterskim elektrolitom sa slabim kapacitetom otapanja, može učinkovito poboljšati iskorištavanje sumpora i povećati reverzibilnost elektrokemijskih reakcija. S obzirom na to, TiB2 je također korišten za izradu multifunkcionalnih separatora [67], koji učinkovito adsorbiraju, učvršćuju i ponovno koriste aktivne materijale, značajno poboljšavajući stabilnost ciklusa baterije. Kapacitet može zadržati 85% početne vrijednosti nakon 300 ciklusa na 0,5C.
Slično TiB2, MoB ima dobru vodljivost, a njegova intrinzična dvodimenzionalna struktura pogoduje potpunom izlaganju adsorpcijskih mjesta, te se očekuje da postane dobar sumporni katodni katalizator [68]. Istraživačka grupa Manthiram na Sveučilištu Texas u Austinu [69] koristila je Sn kao redukcijsko sredstvo i sintetizirala nanočestice MoB metodom čvrste faze, što je pokazalo dobru adsorpciju i katalitičke sposobnosti za litijev polisulfid. MoB ima visoku elektronsku vodljivost (1,7×105 S∙m-1), što može osigurati brzu opskrbu elektronima za reakcije sumpora; u isto vrijeme, hidrofilna svojstva površine MoB-a pogoduju vlaženju elektrolita i pomažu brzom transportu litijevih iona. Ovo osigurava iskorištavanje aktivnih materijala u uvjetima siromašnog elektrolita; osim toga, nanoveliki MoB može u potpunosti otkriti katalitička aktivna mjesta inducirana atomima bora s nedostatkom elektrona, omogućujući materijalu izvrsnu intrinzičku i prividnu katalitičku aktivnost. Na temelju ovih prednosti, čak i ako se MoB doda u maloj količini, može značajno poboljšati elektrokemijsku izvedbu i pokazati značajnu praktičnost. Rezultirajuća baterija ima slabljenje kapaciteta od samo 0,03% po ciklusu nakon 1,000 ciklusa pri brzini od 1C. A pri opterećenju sumporom od 3,5 mg∙cm-2 i omjeru elektrolit/sumpor (E/S) od 4,5 mL∙g-1, postignute su izvrsne performanse ciklusa baterije mekog pakiranja. Osim toga, istraživačka grupa Nazar [70] koristila je lagani MgB2 kao medij za elektrokemijsku pretvorbu za litijev polisulfid. Utvrđeno je da i B i Mg mogu poslužiti kao adsorpcijska mjesta za polisulfidne anione, ojačati prijenos elektrona i postići bolju cikličku stabilnost pri visokom sadržaju sumpora (9,3 mg∙cm-2).
Ovi radovi u potpunosti ilustriraju učinkovitost i superiornost metalnih borida u poboljšanju elektrokemijskih reakcija sumpora. Međutim, u usporedbi sa sustavima kao što su metalni oksidi i sulfidi, još uvijek postoji relativno malo istraživačkih izvješća o metalnim boridima u litij-sumpornim baterijama, a istraživanje materijala i povezanih mehanizama također treba proširiti i produbiti. Osim toga, kristalni metalni boridi obično imaju visoku strukturnu čvrstoću, a proces pripreme zahtijeva prelazak visokih energetskih barijera i uključuje visoku temperaturu, visoki tlak i druge teške uvjete, što ograničava njihovo istraživanje i primjenu. Stoga je razvoj jednostavnih, blagih i učinkovitih metoda sinteze metalnih borida također važan smjer u istraživanju metalnih borida.
2.4 Boridi nemetala
U usporedbi s metalnim boridima, nemetalni boridi obično su manje gusti i lakši, što je korisno za razvoj baterija visoke gustoće energije; međutim, njihova manja vodljivost stvara otpor učinkovitosti i kinetici elektrokemijskih reakcija sumpora. Trenutno su istraživači postigli određeni napredak u konstruiranju materijala za fiksiranje sumpora za litij-sumporne baterije na bazi nemetalnih borida uključujući bor nitrid, bor karbid, bor fosfid i bor sulfid [71, 72, 73].
Bor nitrid (BN) i bor karbid (BC) dva su najreprezentativnija i naširoko proučavana nemetalna borida. BN se sastoji od naizmjenično povezanih atoma dušika i atoma bora i uglavnom uključuje četiri kristalna oblika: heksagonalni, trigonalni, kubični i leurit [74]. Među njima, heksagonalni borov nitrid (h-BN) pokazuje karakteristike kao što su široki pojasni razmak, visoka toplinska vodljivost i dobra toplinska i kemijska stabilnost zbog svoje dvodimenzionalne strukture nalik grafitu i lokaliziranih elektroničkih polarizacijskih karakteristika [75,76]. Struktura BN ima očite polarne karakteristike i ima snažan kapacitet kemijske adsorpcije za litijev polisulfid. U isto vrijeme, kemijske karakteristike površine mogu se kontrolirati dopiranjem elementa i konstrukcijom topoloških defekata kako bi se osigurala stabilnost polisulfidne molekularne strukture uz poboljšanje njegove adsorpcijske snage [77]. Na temelju ove ideje, Yi et al. [78] izvijestili su o maloslojnom borovom nitridu (v-BN) siromašnom dušikom kao materijalu domaćinu za sumporne katode (Slika 6(a)). Studije su otkrile da elektropozitivna prazna mjesta u v-BN ne samo da pomažu u fiksiranju i transformaciji polisulfida, već također ubrzavaju difuziju i migraciju litijevih iona. U usporedbi s izvornim BN-om, katoda na bazi v-BN-a ima veći početni kapacitet pri 0.1C (1262 naspram 775 mAh∙g-1), a stopa opadanja kapaciteta nakon 5{{24} }0 ciklusa na 1C je samo 0,084% po ciklusu. Pokazuje dobru biciklističku stabilnost. Osim toga, He et al. [79] su otkrili da dopiranje O može dodatno poboljšati kemijski polaritet BN površine, potaknuti materijal da formira veću specifičnu površinu i istovremeno poboljšati intrinzična i prividna svojstva adsorpcije.
Slika 6 (a) TEM slika i shematska atomska struktura v-BN[78]; (b) Shema kompozitnog ionskog sita g-C3N4/BN/grafena i (c) odgovarajuće performanse ciklusa Li-S stanica [80]; (d) Shematska i optička slika troslojnog separatora BN/Celgard/ugljik i (e) odgovarajuća izvedba staničnog ciklusa [83]; (f) Shema i (g) SEM slika B4C@CNF i model B4C nanožice, (h) Li2S4 adsorpcijske energije na različitim aspektima B4C[87]
Iako BN materijal ima dobra svojstva kemijske adsorpcije, njegova vlastita slaba vodljivost nije pogodna za reaktivni prijenos naboja. Stoga je dizajn kompozitnih struktura s vodljivim materijalima važan način za daljnje poboljšanje njihove sveobuhvatne adsorpcijske i katalitičke učinkovitosti. S obzirom na to, Deng et al. [80] dizajnirao je kompozitno ionsko sito temeljeno na grafitu sličnom ugljikovom nitridu (g-C3N4), BN i grafenu kao multifunkcionalni međusloj za litij-sumporne baterije (Slika 6(b)). Među njima, uređeni ionski kanali veličine 0.3 nm u g-C3N4 strukturi mogu učinkovito blokirati polisulfide i omogućiti prolaz litijevim ionima. BN služi kao reakcijski katalizator za promicanje pretvorbe polisulfida, a grafen služi kao ugrađeni sakupljač struje koji osigurava izvrsnu vodljivost dugog dometa. . Zahvaljujući sinergijskom učinku ove tri dvodimenzionalne komponente, rezultirajuća baterija može stabilno raditi više od 500 ciklusa pri visokom sadržaju sumpora od 6 mg∙cm-2 i brzini od 1C (Slika 6(c)). Osim toga, istraživači su pokušali primijeniti tanki sloj BN nanosheet/grafenskog kompozitnog filma na površinu katode kao zaštitni sloj u jednostavnijem i izravnijem obliku [81,82]. Učinkovito inhibira otapanje i difuziju litijevog polisulfida i značajno poboljšava specifični kapacitet i stabilnost ciklusa sumporne katode. Tijekom 1000 ciklusa na 3C, stopa prigušenja kapaciteta je samo 0,0037% po ciklusu. Zanimljivo je da je istraživačka grupa Ungyu Paik na Sveučilištu Hanyang [83] usvojila još jednu kombinaciju ideja za konstruiranje višenamjenskog separatora s BN/Celgard/ugljičnom sendvič strukturom. Kao što je prikazano na slici 6(d), ugljični sloj i BN sloj obloženi su na pozitivnoj i negativnoj strani elektrode običnog separatora. Među njima, sloj ugljika i sloj BN mogu zajedno blokirati prijenos litijeva polisulfida i ograničiti njegovu difuziju na površinu negativne elektrode. U isto vrijeme, BN sloj na strani negativne elektrode također ograničava rast litijevih dendrita. Zahvaljujući ovom kooperativnom zaštitnom mehanizmu, baterija ima visoku stopu zadržavanja kapaciteta (76,6%) i specifični kapacitet (780,7 mAh∙g-1) nakon 250 ciklusa na 0,5C. Značajno bolji od običnih separatora i separatora modificiranih čistim ugljikom (Slika 6(e)).
U usporedbi s N, C ima nižu elektronegativnost, tako da je razlika elektronegativnosti između B i C mala, što rezultira slabijom kemijskom polarnošću strukture BC u usporedbi s NC. Ali u isto vrijeme, delokalizacija elektrona u BC strukturi je pojačana i vodljivost je bolja [84,85]. Stoga BC općenito pokazuje relativno komplementarna fizikalna i kemijska svojstva u odnosu na BN. Ima nisku gustoću, relativno dobru vodljivost i dobra katalitička svojstva te ima obećavajuće izglede za primjenu u polju energije [86]. Luo i sur. [87] uzgojili su nanožice bor karbida (B4C@CNF) in situ na ugljičnim vlaknima kao materijalu domaćinu katode (Slika 6(f~h)). Među njima, B4C učinkovito adsorbira i ograničava polisulfide kroz BS vezu. U isto vrijeme, njegova vodljiva mreža od karbonskih vlakana pomaže da se adsorbirani sumpor brzo pretvori i poboljšava kinetiku reakcije. Dobivena sumporna katoda ima zadržavanje kapaciteta od 80% nakon 500 ciklusa i može postići stabilno cikliranje pod visokim sadržajem sumpora (maseni udio 70%) i kapacitetom opterećenja (10,3 mg∙cm{ {16}}). Song i sur. [88] konstruirali su super-ograničenu strukturu domaćina od sumpora oko B4C. Struktura koristi aktivirani porozni ugljik od pamučne tkanine kao fleksibilnu matricu, B4C nanovlakna kao aktivni kostur i reducirani grafen oksid za daljnje presvlačenje. Učinkovito spaja fizičko i kemijsko zadržavanje, ublažava gubitak aktivnih tvari i postiže izvrsnu stabilnost ciklusa. S obzirom na dobru adsorpciju i katalitička svojstva B4C, Zhaova istraživačka grupa [89] ravnomjerno je rasporedila nanočestice B4C u tkanini od ugljičnih vlakana putem in situ metode potpomognute katalitičkim rastom kako bi učinkovito raspršila i izložila aktivna mjesta. Dobivena sumporna katoda ima početni kapacitet do 1415 mAh∙g-1 (0,1C) pri opterećenju od 3,0 mg∙cm-2 i ultra-dug životni vijek od 3000 ciklusa pri 1C, što pokazuje dobri izgledi za primjenu.
Iz gore navedenog može se vidjeti da nemetalni borid ima dobru adsorpciju i katalitički učinak na litijev polisulfid, ali je njegova vodljivost relativno niska, a vodljivi nosač još uvijek je potreban za pomoć elektrokemijskoj reakciji sumpora. Među njima, razlika u elektronskoj strukturi susjednih atoma N i C čini da BN i BC materijali imaju vlastite prednosti i nedostatke u smislu vodljivosti i interakcije s litijevim polisulfidom. S obzirom na to, u kombinaciji s bor-sulfidom, bor-fosfidom, bor-oksidom itd., ova vrsta nemetalnog borida može se koristiti kao dobar nosač i platforma za proučavanje odnosa strukture i aktivnosti između lokalne kemijske polarne strukture i adsorpcijske katalizatorske sposobnost. Očekuje se da će daljnja sustavna korelacija i analiza pomoći u razumijevanju relevantnih mikroskopskih reakcijskih procesa, reguliranju fine strukture materijala i poboljšanju elektrokemijskih svojstava baterija. Osim toga, daljnja primjena i razvoj nemetalnih borida u litij-sumpornim baterijama i dalje se mora oslanjati na poboljšanje i optimizaciju njihove pripreme. Razviti jednostavne i blage tehnologije pripreme, istovremeno razvijajući strukture materijala s većom svojstvenom vodljivošću i dizajnirajući učinkovitije kompozitne materijale za uravnoteženje i uzimanje u obzir vodljivosti, adsorpcije i katalitičkih učinaka.
3 Zaključak
Ukratko, litij-sumporne baterije imaju visoku teoretsku gustoću energije zbog svojih reakcija prijenosa više elektrona. Međutim, njihov mehanizam reakcije konverzije i intrinzična slaba vodljivost aktivnih materijala sprječavaju ostvarenje prednosti. Materijali na bazi bora imaju jedinstvena fizikalna i kemijska svojstva te elektrokemijska svojstva. Njihov ciljani dizajn i racionalna primjena učinkoviti su načini za ublažavanje efekta letenja litij-sumpornih baterija i poboljšanje kinetike i reverzibilnosti reakcije. Posljednjih su se godina brzo razvili. Međutim, istraživanje i primjena materijala na bazi bora u litij-sumpornim baterijama još je u povojima, a dizajn strukture materijala i njegov mehanizam djelovanja na proces elektrokemijske reakcije baterije treba dalje razvijati i istraživati. Kombinirajući karakteristike materijala i gore navedeni napredak istraživanja, autor vjeruje da bi budući razvoj materijala na bazi bora u litij-sumpornim baterijama trebao obratiti više pozornosti na sljedeće smjerove:
1) Sinteza materijala. Sintetička priprema čest je problem s kojim se susreću gore spomenuti materijali na bazi bora. Hitno je potrebno razviti jednostavnije, blaže i učinkovitije metode pripreme materijala kako bi se osigurala materijalna osnova za istraživanje mehanizama i promicanje primjene. Među njima, priprava amorfnih metalnih borida metodom redukcije u tekućoj fazi je perspektivan smjer razvoja. U isto vrijeme, oslanjajući se na svoje prednosti i iskustvo, istraživanje i razvoj sintetskih puteva koji se temelje na metodama solvotermalne ili rastaljene soli također mogu pružiti nove ideje za pripremu materijala na bazi bora. Osim toga, tijekom procesa pripreme borida, posebnu pozornost treba posvetiti kontroli i dizajnu nanostrukture i njezinoj stabilnosti kako bi se zadovoljile potrebe karakteristika reakcije sučelja litij-sumpornih baterija.
2) Istraživanje mehanizma. Materijali na bazi bora imaju jedinstvena i bogata površinska kemijska svojstva. In-situ metode karakterizacije trebale bi se koristiti za daljnje proučavanje interakcija domaćin-gost između materijala na bazi bora i polisulfida. Posebnu pozornost treba posvetiti površinskoj ireverzibilnoj sulfatizaciji, samoelektrokemijskoj oksidaciji i redukciji, itd., kako bi se otkrili odlučujući strukturni čimbenici njegove adsorpcijske i katalitičke sposobnosti, te kako bi se pružile teorijske smjernice i osnova za ciljani dizajn i razvoj materijala. Osim toga, za reprezentativne amorfne metalne boride potrebno je obratiti posebnu pozornost na razlike u mikrostrukturi i povezanim fizikalnim i kemijskim svojstvima između amorfnih i kristalnih borida, te surađivati u razvoju odgovarajućih tehnologija strukturne analize i analize svojstava. Izbjegavajte zaključivanje o interakciji između amorfnih materijala, litijevog polisulfida i njegovog reakcijskog procesa samo na temelju kristalne strukture.
3) Ocjena učinka. Kako bi se optimizirao sustav procjene materijala i baterija, dok se povećava površinsko opterećenje sumporom, više pažnje treba posvetiti reguliranju ključnih parametara kao što su debljina i poroznost elektrode kako bi se istovremeno poboljšala kvaliteta i volumetrijska gustoća energije elektrode. Osim toga, elektrokemijska svojstva u uvjetima niske doze elektrolita (E/S<5 mL∙g-1S) and low negative/positive electrode capacity ratio (N/P<2) were further investigated. At the same time, we explore the amplification effect and related scientific and engineering issues from laboratory button cells to actual production of cylindrical or flexible packaging batteries, and make a reasonable and comprehensive assessment of the performance competitiveness of the battery level. Provide guidance and reference for the commercial development of lithium-sulfur batteries.
Ukratko, ovaj se članak usredotočuje na materijale na bazi bora i daje pregled najnovijeg napretka istraživanja borofena, ugljika dopiranog atomima bora, metalnih borida i nemetalnih borida u sustavima litij-sumpornih baterija. Nadam se da može pružiti referencu i inspiraciju kolegama, proširiti razvoj i primjenu materijala na bazi bora u području nove energije i promicati praktični razvoj litij-sumpornih baterija.
Reference
[1] DUNN B, KAMATH H, TARASCON J M. Pohrana električne energije za mrežu: baterija izbora. Science, 2011,334(6058):928-935.
[2] ARICO AS, BRUCE P, SCROSATI B, et al. Nanostrukturirani materijali za napredne uređaje za pretvorbu i pohranu energije. Nature Materials, 2005,4(5):366-377.
[3] LIANG YR, ZHAO CZ, YUAN H, et al. Pregled punjivih baterija za prijenosne elektroničke uređaje. InfoMat, 2019,1(1):6-32.
[4] GOODENOUGH JB, PARK K S. Li-ionska punjiva baterija: perspektiva. Časopis Američkog kemijskog društva, 2013,135(4):1167-1176.
[5] TARASCON JM, ARMAND M. Problemi i izazovi s kojima se suočavaju punjive litijeve baterije. Nature, 2011,414:171-179.
[6] JIN GY, HE HC, WU J, et al. Šuplji karbonski okvir dopiran kobaltom kao sumporni nosač za katodu litij-sumporne baterije. Journal of Anorganic Materials, 2021, 36(2):203-209.
[7] FANG R, ZHAO SY, SUN ZH, et al. Pouzdanije litij-sumporne baterije: tatus, rješenja i izgledi. Napredni materijali, 2017,29(48):1606823.
[8] HU JJ, LI GR, GAO X P. Trenutno stanje, problemi i izazovi u litij-sumpornim baterijama. Journal of Anorganic Materials, 2013, 28(11):1181-1186.
[9] LI GR, WANG S, ZHANG YN, et al. Ponovno razmatranje uloge polisulfida u litij-sumpornim baterijama. Napredni materijali, 2018,30(22):1705590.
[10] PENG HJ, HUANG JQ, ZHANG Q. Pregled fleksibilnih litij-sumpornih i analognih alkalnih metal-halkogen punjivih baterija. Chemical Society Reviews, 2017,46(17):5237-5288.
[11] JANA M, XU R, CHENG XB, et al. Racionalni dizajn dvodimenzionalnih nanomaterijala za litij-sumporne baterije. Energy & Environmental Science, 2020,13(4):1049-1075.
[12] HE JR, MANTHIRAM A. Pregled statusa i izazova elektrokatalizatora u litij-sumpornim baterijama. Materijali za skladištenje energije, 2019,20:55-70.
[13] SEH ZW, SUN YM, ZHANG QF, et al. Projektiranje visokoenergetskih litij-sumpornih baterija. Chemical Society Reviews, 2016,45(20):5605-5634.
[14] JI XL, EVERS S, BLACK R, et al. Stabiliziranje litij-sumpornih katoda korištenjem polisulfidnih spremnika. Nature Communications, 2011,2:325.
[15] ZHANG Z, KONG LL, LIU S, et al. Visokoučinkoviti kompozit sumpor/ugljik temeljen na 3D grafenskom nanosheet@carbon nanotube matrici kao katoda za litij-sumpornu bateriju. Napredni energetski materijali, 2017,7(11):1602543.
[16] XU WC, PAN XX, MENG X, et al. Vodljivi materijal koji sadrži sumpor koji uključuje ultrafine nanočestice vanadijevog nitrida za litij-sumpornu bateriju visokih performansi. Electrochimica Acta, 2020, 331:135287.
[17] LIU YT, LIU S, LI GR, et al. Sumporna katoda visoke volumetrijske gustoće energije s teškim i katalitičkim metalnim oksidom za litij-sumpornu bateriju. Napredna znanost, 2020,7(12):1903693.
[18] CHEN HH, XIAO YW, CHEN C, et al. Vodljivi MOF modificirani separator za ublažavanje efekta prijenosa litij-sumporne baterije metodom filtracije. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(12):11459-11465.
[19] YOO J, CHO SJ, JUNG GY, et al. COF-net na CNT-net kao molekularno dizajnirana, hijerarhijska porozna kemijska zamka za polisulfide u litij-sumpornim baterijama. Nano Letters, 2016, 16(5):3292-3300.
[20] HU Y, LIU C. Uvođenje 1,2-migracije za organobor spojeve. Sveučilišna kemija, 2019,34(12):39-44.
[21] SOREN KM, SUNING W. Materijali koji reagiraju na podražaje na bazi bora. Chemical Society Reviews, 2019,48(13):3537-3549.
[22] HUANG ZG, WANG SN, DEWHURST RD, et al. Bor: njegova uloga u procesima i primjenama povezanim s energijom. Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59(23):8800-8816.
[23] ZHU YH, GAO SM, HOSMANE N S. Napredni energetski materijali obogaćeni borom. Inorganica Chimica Acta, 2017, 471:577-586.
[24]KHAN K, TAREEN AK, ASLAM M, et al. Sinteza, svojstva i nove elektrokatalitičke primjene 2D-borofen ksena. Napredak u kemiji čvrstog stanja, 2020,59:100283.
[25] RAO DW, LIU XJ, YANG H, et al. Međufazno natjecanje između katode na bazi borofena i elektrolita za višestruku sulfidnu imobilizaciju litij-sumporne baterije. Journal of Materials Chemistry A, 2019,7(12):7092-7098.
[26] JIANG HR, SHYY W, LIU M, et al. Borofen i defektni borofen kao potencijalni materijali za sidrenje za litij-sumporne baterije: studija prvih principa. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(5):2107-2114.
[27] ZHANG CY, HE Q, CHU W, et al. Borofen-grafenska heterostruktura dopirana prijelaznim metalima za robusno polisulfidno sidrenje: studija prvog principa. Primijenjena znanost o površinama, 2020, 534:147575.
[28] ZHANG L, LIANG P, SHU HB, et al. Borofen kao učinkoviti domaćini sumpora za litij-sumporne baterije: potiskivanje shuttle efekta i poboljšanje vodljivosti. Journal of Physical Chemistry C, 2017,121(29):15549-15555.
[29] GRIXTI S, MUKHERJEE S, SINGH C V. Dvodimenzionalni bor kao impresivan katodni materijal litij-sumporne baterije. Materijali za skladištenje energije, 2018,13:80-87.
[30] MANNIX AJ, ZHOU XF, KIRALY B, et al. Sinteza borofena: anizotropni, dvodimenzionalni polimorfi bora. Science, 2015,350(6267):1513-1516.
[31] FENG BJ, ZHANG J, ZHONG Q, et al. Eksperimentalna izvedba dvodimenzionalnih limova bora. Nature Chemistry, 2016,8(6):564-569.
[32] PARAKNOWITSCH JP, THOMAS A. Dopiranje ugljika osim dušika: pregled naprednih ugljika dopiranih heteroatomima borom, sumporom i fosforom za energetske primjene. Energy & Environmental Science, 2013,6(10):2839-2855.
[33] WANG HB, MAIYALAGAN T, WANG X. Pregled nedavnog napretka u grafenu dopiranom dušikom: sinteza, karakterizacija i njegove potencijalne primjene. ACS Catalysis, 2012,2(5):781-794.
[34] XIE Y, MENG Z, CAI TW, et al. Učinak dopiranja borom na grafenski aerogel koji se koristi kao katoda za litij-sumpornu bateriju. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015,7(45):25202-25210.
[35] SHI PC, WANG Y, LIANG X, et al. Istovremeno ljušteni listovi grafena dopirani borom za inkapsulaciju sumpora za primjenu u litij-sumpornim baterijama. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018,6(8):9661-9670.
[36] YANG LJ, JIANG SJ, ZHAO Y, et al. Ugljikove nanocijevi dopirane borom kao elektrokatalizatori bez metala za reakciju redukcije kisika. Angewandte Chemie međunarodno izdanje, 2011, 50(31):7132-7135.
[37] AI W, LI JW, DU ZZ, et al. Dvostruko ograničenje polisulfida u hibridu porozne ugljične sfere/grafena dopirane borom za napredne Li-S baterije. Nano istraživanje, 2018,11(9):4562-4573.
[38] YANG CP, YIN YX, YE H, et al. Uvid u učinak dopiranja borom na katodu sumpor/ugljik u litij-sumpornim baterijama. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014,6(11):8789-8795.
[39] XU CX, ZHOU HH, FU CP, et al. Hidrotermalna sinteza borom dopiranih ugljičnih nanocijevi bez zatvarača/kompozita sumpora za litij-sumporne baterije visokih performansi. Electrochimica Acta, 2017, 232:156-163.
[40] HAN P, MANTHIRAM A. Separatori obloženi smanjenim grafen oksidom dopiranim borom i dušikom za Li-S baterije visokih performansi. Journal of Power Sources, 2017, 369:87-94.
[41] HOU TZ, CHEN X, PENG HJ, et al. Načela dizajna za nanougljik dopiran heteroatomima za postizanje snažnog učvršćivanja polisulfida za litij-sumporne baterije. Small, 2016,12(24):3283-3291.
[42] XIONG DG, ZHANG Z, HUANG XY, et al. Povećanje zadržavanja polisulfida u hijerarhijski poroznim ugljikovim nanoplohama dopiranim B/N preko Lewisove kiselinsko-bazne interakcije za stabilne Li-S baterije. Journal of Energy Chemistry, 2020, 51:90-100.
[43] YUAN SY, BAO JL, WANG LN, et al. Ugljični sloj bogat dušikom i borom podržan grafenom za poboljšane performanse litij-sumpornih baterija zbog poboljšane kemisorpcije litijevih polisulfida. Advanced Energy Materials, 2016,6(5):1501733.
[44] CHEN L, FENG JR, ZHOU HH, et al. Hidrotermalna priprema zakrivljenih grafenskih nanotraka dopiranih dušikom i borom s visokim udjelom dopanta za katode litij sumpornih baterija visokih performansi. Journal of Materials Chemistry A, 2017,5(16):7403-7415.
[45] JIN CB, ZHANG WK, ZHUANG ZZ, et al. Poboljšana kemisorpcija sulfida upotrebom dvostruko dopiranih borom i kisikom ugljikovih nanocijevi s više stijenki za napredne litij-sumporne baterije. Journal of Materials Chemistry A, 2017,5(2):632-640.
[46] ULLAH S, DENIS PA, SATO F. Neobično povećanje adsorpcijskih energija natrija i kalija u grafenu kodopiranom sumporom-dušikom i silicij-borom. ACS Omega, 2018,3(11):15821-15828.
[47] ZHANG Z, XIONG DG, SHAO AH, et al. Integracija metalnog kobalta i heteroatoma N/B u porozne ugljične nanoplohe kao učinkovit imobilizator sumpora za litij-sumporne baterije. Ugljik, 2020,167:918-929.
[48] WANG P, KUMAR R, SANKARAN EM, et al. Vanadijev diborid (VB2) sintetiziran pri visokom tlaku: elastična, mehanička, elektronska i magnetska svojstva i toplinska stabilnost. Anorganska kemija, 2018, 57(3):1096-1105.
[49] HE GJ, LING M, HAN XY, et al. Samostojeće elektrode sa strukturom jezgre i ljuske za superkondenzatore visokih performansi. Materijali za pohranu energije, 2017,9:119-125.
[50] WANG CC, AKBAR SA, CHEN W, et al. Električna svojstva visokotemperaturnih oksida, borida, karbida i nitrida. Journal of Materials Science, 1995,30(7):1627-1641.
[51] XIAO ZB, YANG Z, ZHANG LJ, et al. Sendvič tipa NbS2@S@I dopiranog grafena za litij-sumporne baterije s visokim postotkom sumpora, ultravisoke brzine i dugog vijeka trajanja. ACS Nano, 2017,11(8):8488-8498.
[52] WANG LJ, LIU FH, ZHAO BY, et al. Ugljične nanozdjele ispunjene MoS2 nanopločama kao elektrodni materijali za superkondenzatore. ACS Applied Nano Materials, 2020,3(7):6448-6459.
[53] BALACH J, LINNEMANN J, JAUMANN T, et al. Nanostrukturirani materijali na bazi metala za napredne litij-sumporne baterije. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(46):23127-23168.
[54] BEN-DOR L, SHIMONY Y. Kristalna struktura, magnetska susceptibilnost i električna vodljivost čistog i NiO dopiranog MoO2 i WO2. Bilten istraživanja materijala, 1974,9(6):837-44.
[55] SAMSONOV G. 难熔化合物手册. 北京:中国工业出版社, 1965: 1-147.
[56] FENG LS, QUN CX, LIN MY, et al. Oksidi na bazi Nb kao anodni materijali za litij-ionske baterije. Progress in Chemistry, 2015,27(2/3):297-309.
[57] TAO Q, MA SL, CUI T, et al. Struktura i svojstva funkcionalnih borida prijelaznih metala. Acta Physica Sinica, 2017,66(3):036103.
[58] SHEN YF, XU C, HUANG M, et al. Istraživački napredak klastera bora, borana i spojeva bora dopiranih metalima. Progress in Chemistry, 2016,28(11):1601-1614.
[59] GUPTA S, PATEL MK, MIOTELLO A, et al. Katalizatori na bazi metalnog borida za elektrokemijsko razdvajanje vode: pregled. Napredni funkcionalni materijali, 2020,30(1):1906481.
[60] WU F, WU C. Nove sekundarne baterije i njihovi ključni materijali temeljeni na konceptu višeelektronske reakcije. Kineski znanstveni bilten, 2014, 59(27):3369-3376.
[61] GUAN B, FAN LS, WU X, et al. Jednostavna sinteza i poboljšane performanse litij-sumporne baterije kompozitne katode od amorfnog kobalt-borida (Co2B)@grafena. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(47):24045-24049.
[62] GUAN B, ZHANG Y, FAN LS, et al. Blokiranje polisulfida s Co2B@CNT putem "sinergetskog adsorpcijskog učinka" prema sposobnosti ultravisoke brzine i robusnoj litij-sumpornoj bateriji. ACS Nano, 2019,13(6):6742-6750.
[63] GUAN B, SUN X, ZHANG Y, et al. Otkriće međupovršinske elektronske interakcije unutar kobaltborida@MXene za litij-sumporne baterije visokih performansi. Kineska kemijska pisma, 2020, 32(7):2249-2253.
[64] BASU B, RAJU GSURI A. Obrada i svojstva monolitnih materijala na bazi TiB2. International Materials Reviews, 2006, 51(6):352-374.
[65] LI CC, LIU XB, ZHU L, et al. Vodljivi i polarni titanijev borid kao sumporni domaćin za napredne litij-sumporne baterije. Kemija materijala, 2018,30(20):6969-6977.
[66] LI ZJ, JIANG HR, LAI NC, et al. Projektiranje učinkovitog sučelja otapalo-katalizator za katalitičku konverziju sumpora u litij-sumpornim baterijama. mistry of Materials, 2019,31(24):10186-10196.
[67] JIN LM, NI J, SHEN C, et al. Metalno vodljivi TiB2 kao višenamjenski modifikator separatora za poboljšane litij-sumporne baterije. Journal of Power Sources, 2020,448:227336.
[68] WU R, XU HK, ZHAO YW, et al. Molibdenski okvir MoB2 s umetnutim podjedinicama bora sličnim borofenu omogućuje stabilne i brzodjelujuće litij-sumporne baterije na bazi Li2S6-. Materijali za skladištenje energije, 2020,32:216-224.
[69] HE JR, BHARGAV A, MANTHIRAM A. Molibden borid kao učinkovit katalizator za polisulfidni redoks za omogućavanje litij-sumpornih baterija visoke gustoće energije. Napredni materijali, 2020,32(40):2004741.
[70] PANG Q, KWOK CY, KUNDU D, et al. Lagani metalni MgB2 posreduje polisulfidni redoks i obećava litij-sumporne baterije visoke gustoće energije. Joule, 2019,3(1):136-148.
[71] YU TT, GAO PF, ZHANG Y, et al. Bor-fosfidni monosloj kao potencijalni materijal za sidrenje za litij-sumporne baterije: studija prvih principa. Applied Surface Science, 2019,486:281-286.
[72] JANA S, THOMAS S, LEE CH, et al. Jednoslojni B3S: predviđanje visokoučinkovitog anodnog materijala za litij-ionske baterije. Journal of Materials Chemistry A, 2019,7(20):12706-12712.
[73] SUN C, HAI CX, ZHOU Y, et al. Visoko katalitička nanovlakna bor nitrida in situ uzgojena na prethodno tretiranoj ketjencrni kao katoda za poboljšane performanse litij-sumpornih baterija. ACS Applied Energy Materials, 2020,3(11):10841-10853.
[74] ARENAL R, LOPEZ BEZANILLA A. Materijali bor nitrida: pregled od 0D do 3D (nano)struktura. Wiley Interdisciplinary Reviews-Computational Molecular Science, 2015,5(4):299-309.
[75] JIANG XF, WENG QH, WANG XB, et al. Nedavni napredak u proizvodnji i primjeni nanomaterijala bor nitrida: pregled. Journal of Materials Science and Technology, 2015,31(6):589-598.
[76] PRAKASH A, NEHATE SD, SUNDARAM K B. UV detektori na bazi bor ugljikovog nitrida metal-izolator-metal za primjenu u teškim uvjetima. Optics Letters, 2016,41(18):4249-4252.
[77] ZHAO YM, YANG L, ZHAO JX, et al. Kako učiniti nanoplohe inertnog bor nitrida aktivnima za imobilizaciju polisulfida za litij-sumporne baterije: računalna studija. Physical Chemistry Chemical Physics, 2017,19(28):18208-18216.
[78] YI YK, LI HP, CHANG HH, et al. Višeslojni bor nitrid s projektiranim prazninama dušika za promicanje pretvorbe polisulfida kao katodne matrice za litij-sumporne baterije. Kemija, 2019,25(34):8112-8117.
[79] HE B, LI WC, ZHANG Y, et al. Paragenesis BN/CNTs hibrid kao monoklinski sumporni domaćin za litij-sumpornu bateriju visoke brzine i ultradugog vijeka trajanja. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(47):24194-24200.
[80] DENG DR, BAI CD, XUE F, et al. Višenamjensko ionsko sito konstruirano 2D materijalima kao međusloj za Li-S baterije. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(12):11474-11480.
[81] SUN K, GUO PQ, SHANG XN, et al. Mezoporozni separatori modificirani bor ugljikov nitrid/grafen kao učinkovita polisulfidna barijera za vrlo stabilne litij-sumporne baterije. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2019,842:34-40.
[82] FAN Y, YANG Z, HUA WX, et al. Funkcionalizirani bor nitrid nanoploče/grafenski međusloj za brze i dugotrajne litij-sumporne baterije. Napredni energetski materijali, 2017,7(13):1602380.
[83] KIM PJH, SEO J, FU K, et al. Sinergijski zaštitni učinak BN-ugljičnog separatora za visoko stabilne litij-sumporne baterije. NPG Asia Materials, 2017,9(4):e375.
[84] PRAMANICK A, DEY PP, DAS P K. Analiza mikrostrukture, faze i električne vodljivosti plazma sinteriranog bor karbida obrađenog pomoću WEDM. Ceramics International, 2020, 46(3):2887-2894.
[85] YEGANEH M, SARAF HH, KAFI F, et al. Istraživanje prvih principa vibracijskih, elektroničkih i optičkih svojstava bor karbida sličnog grafenu. Solid State Communications, 2020, 305:113750.
[86] CHANG YK, SUN XH, MA MD, et al. Primjena tvrdih keramičkih materijala B4C u pohranjivanju energije: dizajn B4C@C nanočestica jezgre i ljuske kao elektroda za fleksibilne mikrosuperkondenzatore u potpunom stanju s ultravisokom ciklibilnošću. Nano energija, 2020,75:104947.
[87] LUO L, CHUNG SH, ASL HY i sur. Dugotrajne litij-sumporne baterije s bifunkcionalnom katodnom podlogom konfiguriranom s bor-karbidnim nanožicama. Napredni materijali, 2018,30(39):1804149.
[88] SONG NN, GAO Z, ZHANG YY, et al. Fleksibilne litij-sumporne baterije s omogućenim B4C nanoskeletom. Nano energija, 2019, 58:30-39.
[89] ZHANG RH, CHI C, WU MC, et al. Dugotrajna Li-S baterija koju omogućuje katoda izrađena od dobro raspoređenih nanočestica B4C ukrašenih aktiviranim pamučnim vlaknima. Journal of Power Sources, 2020,451:227751.
