Razvoj kvazi-čvrste Na-ionske baterije temeljene na pruskoj plavoj katodi s minimalnom potrošnjom vode

WANG Kunpeng ,1, LIU Zhaolin2, LIN Cunsheng2, WANG Zhiyu ,1,2
1. Državni ključni laboratorij za fine kemikalije, Fakultet kemijskog inženjerstva, Tehnološko sveučilište Dalian, Dalian 116024, Kina
2. Branch of New Material Development, Valiant Co., Ltd., Yantai 265503, Kina

Sažetak
U usporedbi s Li-ion baterijama, Na-ion baterije nude prednosti niske cijene, dobrih performansi pri niskim temperaturama i sigurnosti, privlačeći veliku pozornost u aplikacijama koje su osjetljive na troškove i pouzdanost. S visokim kapacitetom i niskom cijenom, pruski plavi materijali (PBA) predstavljaju obećavajuće katodne materijale za Na-ionske baterije. Međutim, prisutnost kristalne vode unutar njihove strukture izaziva brzo opadanje performansi baterije, služeći kao kritično usko grlo koje ograničava njihovu primjenu. Ovaj rad izvještava o jednostavnoj strategiji toplinske obrade za učinkovito uklanjanje kristalne vode iz PBA katodnih materijala, poboljšavajući zadržavanje kapaciteta sa 73% na 88% nakon 340 ciklusa. Analiza na licu mjesta otkriva da je početni gubitak Coulombic učinkovitosti PBA katode rezultat njezine nepovratne transformacije iz trigonalnog oblika u kubičnu fazu tijekom procesa punjenja i pražnjenja. Ovo se pitanje može riješiti uvođenjem Na2C2O4 da se nadoknadi ireverzibilni gubitak Na u katodi. Na ovoj osnovi, visokoučinkovita kvazi-kruta Na-ionska baterija izgrađena je uparivanjem PBAs katode s niskim sadržajem vode s aditivom Na2C2O4 i anode od tvrdog ugljika (HC) unutar poli(etilen glikol) diakrilata (PEGDA). Kvazi-kruti elektrolit na bazi ) visoke ionske vodljivosti i elektrokemijske stabilnosti. Ova baterija ima specifične kapacitete u rasponu od 58 do 105 mAh·g-1 pri gustoći struje od 20 do 500 mA·g-1, sposobna održati stabilan ciklus tijekom više od 200 ciklusa. Ova studija naglašava značajno poboljšanje stabilnosti i kapaciteta PBA katodnih materijala učinkovitim uklanjanjem kristalne vode u njima.
Ključne riječi: Na-ionska baterija; kvazi-solid-state baterija; prusko plava katoda; in situ analiza

Razvoj tehnologije baterija visokih performansi glavna je strateška potreba Kine za preobrazbu i nadogradnju energetske strukture, promicanje čistog gospodarstva s niskim udjelom ugljika i postizanje cilja "ugljične neutralnosti i vrhunca ugljika". Litij-ionske baterije jedan su od najčešće korištenih visokoučinkovitih baterijskih sustava. Međutim, obilje litija u zemljinoj kori iznosi samo 0.0065%, kineske rezerve litija čine samo 7% ukupnih svjetskih rezervi, a gotovo 70% litijeva karbonata se uvozi. U budućnosti će biti teško zadovoljiti veliku potražnju u području pohrane energije i baterija. Obilje natrija u zemljinoj kori više je od 400 puta veće od onog litija. Kineske rezerve natrija čine oko 22% ukupnih svjetskih rezervi. Iz perspektive troškova sirovina, cijena natrij-ionskih baterija može se smanjiti za 30% do 40% u usporedbi s litij-ionskim baterijama. Osim toga, u usporedbi s litij-ionskim baterijama, natrij-ionske baterije imaju bolje performanse pri niskim temperaturama, širi raspon radnih temperatura i veću sigurnost. Ove jedinstvene prednosti učinile su ih središtem pozornosti u isplativim i sigurnosno kritičnim aplikacijama za pohranu energije [1].

Vođena ciljem "dvostrukog ugljika", kineska potražnja za pohranom energije i baterijama za napajanje dosegla je 158,5 GWh 2020., a očekuje se da će svjetska potražnja za baterijama ući u eru TWh 2025. S napretkom tehnologije baterija, gustoća energije baterija se brzo povećao, a zahtjevi za sigurnošću baterija postali su sve istaknutiji. Tradicionalne litij/natrij ionske baterije koriste tekuće organske elektrolite koji su skloni curenju, što smanjuje pouzdanost baterije [2-3]. Korištenje poluprovodničkih baterija s visokom termoelektričnom stabilnošću, velikom mehaničkom čvrstoćom i bez rizika od curenja izvediv je smjer za rješavanje problema pouzdanosti [4-5], ali ima problema kao što su visoka gustoća čvrstih elektrolita, niska ionsku vodljivost i loš kontakt s "kruto-kruto" sučelje elektroda [6]. Kvazi-čvrsti elektroliti između tekućine i krutine imaju bolju stabilnost i sigurnost od tekućih elektrolita, te su superiorniji od krutih elektrolita u smislu ionske vodljivosti, fleksibilnosti i kompatibilnosti sučelja [7⇓-9]. Ove prednosti čine kvazi-solid-state baterije temeljene na njima jednim od izvedijih smjerova fokusa u polju napredne tehnologije baterija.

Pruski plavi spojevi (PBA) trenutno su najpopularniji katodni materijali za natrij-ionske baterije. Njihova otvorena skeletna struktura i obilna mjesta skladištenja natrija daju im visok teorijski specifični kapacitet (170 mAh g-1) i dobre performanse prijenosa iona [10-11]. U poluprovodničkim baterijama, PBA se mogu koristiti ne samo kao katodni materijali već i kao čvrsti elektroliti [12-13]. Međutim, PBA se općenito pripremaju taloženjem otopine, što će stvoriti Fe(CN)64- defekte slobodnih mjesta i veliku količinu kristalne vode u njihovoj strukturi, ometajući ugradnju Na+ u rešetku PBA i ograničavajući njihov kapacitet skladištenja natrija . Osim toga, kristalna voda u PBA-ima postupno će se otpuštati u elektrolit tijekom reakcije baterije, što dovodi do brzog slabljenja performansi baterije, nuspojava, nadutosti i drugih problema [11,14]. Ovi problemi ograničavaju primjenu PBA u krutim baterijama i otežavaju njihovo usklađivanje s većinom anorganskih krutih elektrolita osjetljivih na vodu. Stvaranje praznina i kristalne vode u PBA može se učinkovito inhibirati strategijama kao što su hidrotermalna obrada [15], spora koprecipitacija [16], inhibicija oksidacije Fe2+ [17], kemijsko nagrizanje [18] i dopiranje elementa [19-20]. Međutim, relevantni tehnički procesi su složeni i teško ih je precizno kontrolirati, a performanse dobivenih PBA katoda također treba poboljšati. S obzirom na gore navedene probleme, ova studija predlaže jednostavnu i učinkovitu metodu toplinske obrade za smanjenje sadržaja kristalne vode u PBA i poboljšanje njihove stabilnosti skladištenja natrija. Kroz tehnologiju polimerizacije na licu mjesta, razvijen je referentni čvrsti elektrolit polietilen glikol diakrilata (PEGDA) visoke ionske vodljivosti i visoke elektrokemijske stabilnosti. Na temelju toga, katoda s niskim sadržajem vode PBAs i anoda od tvrdog ugljika (HC) usklađene su u referentnom krutom elektrolitu PEGDA, a katodi je dodan Na2C2O4 kao samopožrtvovni natrijev kompenzator za konstruiranje kvazi-proizvoda visokih performansi. solid-state natrijeva ionska baterija. Mehanizam dinamičkog skladištenja natrija na PBA katodi i HC anodi otkriven je tehnologijom in situ analize.

1 Eksperimentalna metoda
1.1 Priprema PBA katode s niskim sadržajem vode
116 mmol natrijevog citrata i 24 mmol FeSO4·7H2O otopljeno je u 400 mL deoksigenirane deionizirane vode. 116 mmol natrijevog citrata i 26 mmol Na4Fe(CN)6 otopljeno je u 400 mL deoksigenirane deionizirane vode. Otopina koja je sadržavala FeSO4 polako je dodana otopini koja je sadržavala Na4Fe(CN)6, a reakcija je miješana na konstantnoj temperaturi 6 h. Produkt je ispran tri puta centrifugiranjem s etanolom i deoksigeniranom deioniziranom vodom, te osušen u vakuumu na 120 stupnjeva 24 h da se dobije PBA s visokim sadržajem kristalne vode (Hw-PBA). Stavljen je u cijevnu peć zaštićenu argonom i kalciniran na 270 stupnjeva 2 sata kako bi se dobio PBA s niskim sadržajem vode (Lw-PBA), uz brzinu zagrijavanja od 0,5 stupnjeva ·min-1.

1.2 Karakterizacija uzorka
Morfologija i struktura uzorka analizirani su skenirajućim elektronskim mikroskopom s emisijom polja. Kemijski sastav uzorka analiziran je fotoelektronskim spektrometrom X-zraka i emisijskim spektrometrom s induktivno spregnutom plazmom. Baterija je analizirana in situ pomoću difraktometra X-zraka praha i laserske Ramanove spektroskopije. Sadržaj kristalne vode u uzorku analiziran je pomoću termogravimetrijskog analizatora u atmosferi argona pri brzini zagrijavanja od 10 stupnjeva ·min-1.

1.3 Sklop baterije i ispitivanje elektrokemijskih performansi
1.3.1 Sklop polubaterije s tekućim natrijevim ionom
CR2016 gumbastih ćelija sastavljeno je za testiranje. Pruski plavi katodni materijal (Hw-PBAs ili Lw-PBAs), Ketjen crno (KB) i poliviniliden fluorid (PVDF) vezivo jednolično su pomiješani u masenom omjeru 8:1:1, N-metilpirolidon (NMP) je dodan kao otapalo i sredstvo za raspršivanje, a dobivena kaša je jednoliko obložena aluminijskom folijom obloženom ugljikom kao katoda, s opterećenjem aktivnog materijala od 3~4 mg·cm{{10}}. Listovi metalnog natrija korišteni su kao protuelektrode i referentne elektrode. Elektrolit je bila DMC/EC otopina (DMC: dimetil karbonat, EC: etilen karbonat, volumni omjer 1:1) 1,0 mol·L-1 NaClO4 i 5,0% fluoretilen karbonata (FEC). Baterija je bila sastavljena u pretincu za rukavice ispunjenom argonom (sadržaj vode<10-7, oxygen content <10-7).

1.3.2 Sklop pune baterije s tekućim natrijevim ionom
Pozitivna elektroda je pripremljena gore navedenom metodom, HC je korišten kao negativna elektroda, a N/P omjer pozitivne i negativne elektrode je kontroliran na 1,1~1,2. Baterija je bila sastavljena u pretincu za rukavice napunjenom argonom (sadržaj vode<10-7, oxygen content <10-7) using the above electrolyte.

1.3.3 Priprema kvazičvrstog elektrolita
PEGDA je pomiješana s gornjim tekućim elektrolitom u omjeru mase 7:93. 5.0% azobisisobutironitrila (AIBN) dodano je kao inicijator polimerizacije da se dobije otopina prekursora kvazi-krutog elektrolita. Ova otopina je zagrijavana na 60 stupnjeva 10 h kako bi se formirao kvazi-kruti elektrolit.

1.3.4 Sastavljanje kvazi-čvrste natrij-ionske pune baterije
Materijal pozitivne elektrode, Na2C2O4 natrijev dodatak, KB vodljivo sredstvo i PVDF vezivo jednolično su pomiješani u masenom omjeru 6,4:1,6:1.0:1.0, NMP je dodan kao otapalo i disperzant, a dobivena suspenzija jednoliko je obložena aluminijskom folijom obloženom ugljikom kao pozitivna elektroda, s opterećenjem aktivnog materijala od 3~4 mg·cm-2. HC je korišten kao negativna elektroda, a omjer N/P pozitivne i negativne elektrode kontroliran je na 1,1~1,2. Otopina prekursora kvazi-krutog elektrolita dodana je u bateriju, a nakon što je baterija kapsulirana, zagrijavana je na 60 stupnjeva 10 h da se dobije kvazi-čvrsta baterija. Baterija je bila sastavljena u pretincu za rukavice napunjenom argonom (sadržaj vode<10-7, oxygen content <10-7).

1.3.5 Test učinkovitosti baterije
Ionska vodljivost kvazi-čvrstog elektrolita ispitana je elektrokemijskom impedancijskom spektroskopijom (EIS) pomoću elektrokemijske radne stanice. Ispitni frekvencijski raspon bio je 1 Hz~1000 kHz, a amplituda napona poremećaja bila je 5,0 mV. Prozor elektrokemijske stabilnosti kvazičvrstog elektrolita ispitan je linearnom voltametrijom (LSV) s brzinom od 5 mV·s-1. Materijal i učinkovitost baterije proučavani su metodom punjenja i pražnjenja konstantnom strujom pomoću uređaja za ispitivanje baterija Land CT2001A. Prozor napona polućelije bio je 2,0~3,8 V (u odnosu na Na/Na+), prozor napona pune ćelije bio je 1,5~3,8 V, a gustoća struje bila je 10~500 mA·g-1. Prilikom testiranja stabilnosti ciklusa, baterija je najprije 5 puta kružila pri gustoći struje od 50 mA·g-1, a zatim je test stabilnosti ciklusa proveden pri različitim gustoćama struje.
 

2 Rezultati i rasprava

2.1 Analiza morfologije i sastava

TGA krivulja Hw-PBA na slici 1(a) pokazuje dva područja brzog gubitka težine: 1) sobna temperatura do 270 stupnjeva, 2) 440 do 580 stupnjeva. U prvom području, gubitak težine od sobne temperature do 120 stupnjeva (maseni udio 3,1%) uzrokovan je uklanjanjem adsorbirane vode; gubitak težine od 120 do 200 stupnjeva (maseni udio 6,10%) uzrokovan je uklanjanjem intersticijske vode u strukturi okvira PBA; gubitak težine od 200 do 270 stupnjeva (maseni udio 6,89%) odgovara uklanjanju kristalne vode u PBA. Stoga je odabrana toplinska obrada od 270 stupnjeva za uklanjanje vode iz Hw-PBA. Nakon toplinske obrade na ovoj temperaturi, dobiveni Lw-PBA izgubili su samo oko 1,18% svoje težine na sobnoj temperaturi ~270 stupnjeva, što je bilo 92,67% niže od Hw-PBA; i izgubili su oko 0,74% svoje težine na 200~270 stupnjeva, što je bilo 89,26% niže od Hw-PBA. Gornji rezultati pokazuju da toplinska obrada može učinkovito ukloniti različite vrste vode u PBA, a dobiveni PBA s niskim sadržajem vode ima dobru toplinsku stabilnost.

Slika 1 TGA, analiza morfologije i strukture PBA katode

(a) TGA krivulje i (b) XRD uzorci Hw-PBA i Lw-PBA; (cf) SEM slike (c, d) Hw-PBA i (e, f) Lw-PBA

Slika 1(b) prikazuje XRD spektre Hw-PBA i Lw-PBA. Vrhovi difrakcije Hw-PBA na 2θ=17.0 stupnju, 24.0 stupnju i 34,4 stupnja odgovaraju kristalu (012), (220) i (024) ravnine, odnosno. Nakon toplinske obrade, vrh difrakcije koji odgovara ravnini kristala (024) nestaje, što ukazuje da je kristalna voda uspješno uklonjena, a položaji vrha difrakcije koji odgovaraju ravninama kristala (012) i (220) pomiču se prema višim kutovima, što ukazuje da volumen jedinične ćelije smanjuje se nakon uklanjanja kristalne vode. Osim toga, pojavljuju se novi difrakcijski vrhovi na 2θ=27.1 stupanj, 30,7 stupanj i 36,9 stupanj, što ukazuje da se trigonalna kristalna struktura formira nakon toplinske obrade. SEM analiza (Slika 1(c~e)) pokazuje da Hw-PBA i Lw-PBA imaju sličnu kubičnu morfologiju s prosječnom veličinom od 2~3 µm. Površina čestica Lw-PBA dobivenih nakon toplinske obrade blago je hrapava (Slika 1(f)), ali zbog niske temperature toplinske obrade nije došlo do očitog taljenja i aglomeracije. Sastav Lw-PBA procijenjen je na Na1,91Fe- [Fe(CN)6]·3,2H2O analizom sadržaja metalnih elemenata pomoću ICP-OES i mjerenjem sadržaja vode pomoću TGA.
Kako bi se dodatno istražio kemijski sastav i struktura Hw-PBA i Lw-PBA, provedena je XPS analiza. U Fe2p XPS spektru visoke rezolucije Hw-PBA, dva karakteristična vrha pri energijama vezanja od 708,6 i 721,4 eV odgovaraju Fe(II) odnosno Fe(III) (Slika 2(a) ). Fe(II) i Fe(III) također postoje u Lw-PBA, ali se udio Fe(III) značajno povećava (Slika 2(b)). To je zato što se [NaH2O]+ uklanja iz strukture PBA tijekom procesa toplinske obrade, a Fe(II) u Lw-PBA djelomično oksidira kako bi se održala valentna ravnoteža. U O1s XPS spektru visoke rezolucije Hw-PBA, karakteristični vrhovi pri energijama vezanja od 536.0, 533,7, 531,9 i 529,7 eV odgovaraju intersticijalnoj vodi, koordiniranoj vodi, površinskim hidroksilnim skupinama i vrstama kisika u PBAs rešetka, odnosno (Slika 2(c)). Nakon toplinske obrade, karakteristični vrh koji odgovara koordiniranoj vodi nestaje, što ukazuje da ovaj proces može učinkovito ukloniti koordiniranu vodu iz Lw-PBA (slika 2(d)). Tijekom ovog procesa, Fe na površini PBA-a reagira s hidroksilnim skupinama kako bi se formirali željezni oksidi, uzrokujući da Fe-O karakteristični vrh pri energiji vezivanja od 530,0 eV bude znatno povećan.

Slika 2. Kemijski sastav PBAs katode

(a, b) Fe2p XPS spektri (a) Hw-PBA i (b) Lw-PBA; (c, d) O1s XPS spektri (c) Hw-PBA i (d) Lw-PBA

2.2 Elektrokemijska izvedba
Slika 3(a) prikazuje krivulje ciklusa naboja i pražnjenja konstantne struje natrijevih ionskih polućelija s Hw-PBA i Lw-PBA kao pozitivnim elektrodama pri gustoći struje od 100 mA·g -1, s rasponom napona od 2,0~3,8 V (u odnosu na Na/Na+). Nakon 340 ciklusa punjenja i pražnjenja, Lw-PBAs pozitivna elektroda još uvijek može održavati visok specifični kapacitet od 91 mAh·g-1, sa stopom zadržavanja kapaciteta od 88% i prosječnom stopom gubitka kapaciteta jednokratnog punjenja i pražnjenja od samo 0,035%, pokazujući izvrsnu stabilnost ciklusa. Pod istim uvjetima punjenja i pražnjenja, stopa zadržavanja kapaciteta Hw-PBAs pozitivne elektrode bez uklanjanja kristalne vode je samo 73%, što pokazuje važnu ulogu uklanjanja kristalne vode u poboljšanju stabilnosti ciklusa PBAs pozitivne elektrode. Slika 3(b) prikazuje krivulju naboja i pražnjenja konstantne struje katode Lw-PBAs pri gustoći struje od 100 mA·g-1, prikazujući tipičnu značajku dvonaponske platforme: (1) Naponska platforma od oko 3,2 V odgovara redoks procesu Fe2+/Fe3+ s niskim spinom (koordinirano s C); (2) Platforma napona od oko 2,9 V odgovara redoks procesu Fe2+/Fe3+ visokog spina (koordinirano s N). Pojava naponske platforme na oko 3,2 V ukazuje na to da je uklanjanje kristalne vode korisno za jačanje redoks reakcije Fe2+/Fe3+ s niskim spinom u PBA, što pomaže u poboljšanju njegovog natrija kapacitet skladištenja. U procesu ciklusa koji je uslijedio, krivulja naboj-pražnjenje Lw-PBAs katode ostala je u osnovi konzistentna, pokazujući dobru strukturnu stabilnost. Pri gustoćama struje od 10, 50, 100, 200 i 500 mA·g-1, katoda Lw-PBAs može održati visoke reverzibilne specifične kapacitete od 126, 112, 110, 108 i 107 mAh·g{{ 60}} (Slika 3(c)). Konkretno, pri visokoj gustoći struje od 500 mA·g-1, Lw-PBAs katoda ima izvrsno zadržavanje kapaciteta, a njen specifični kapacitet je oko 13,4% veći od onoga kod Hw-PBAs. Kada gustoća struje padne natrag na 10 mA·g-1, specifični kapacitet katode Lw-PBA može se vratiti na 125 mAh·g-1, što je blizu početnog specifičnog kapaciteta, što ukazuje da može održati izvrsnu strukturnu stabilnost tijekom brzog skladištenja natrija.

Slika 3. Elektrokemijska izvedba PBAs katode u polućeliji Na-iona

(a) Performanse ciklusa Lw-PBAs i Hw-PBAs katoda pri gustoći struje od 100 mA·g-1; (b) Krivulje naboj-pražnjenje katode Lw-PBAs pri 100 mA·g-1; (c) Brzinska sposobnost Lw-PBAs i Hw-PBAs katoda pri različitim gustoćama struje od 10 mA·g-1 do 500 mA·g-1; Prozor napona je 2.0-3.8 V (u odnosu na Na/Na+) za sve testove polućelija; Šarene figure dostupne su na web stranici

2.3 In-situ analiza mehanizma skladištenja natrija
Lw-PBAs pozitivna elektroda usklađena je s HC negativnom elektrodom, a otopina DMC/EC koja sadrži 1.0 mol·L-1 NaClO4 i 5.0% FEC po masi je koristi se kao tekući elektrolit (LE) za sastavljanje pune baterije (Lw-PBAs|LE|HC, slika 4(a)). Dinamičke strukturne promjene materijala pozitivne i negativne elektrode pune baterije tijekom reakcija punjenja i pražnjenja proučavane su pomoću tehnologije analize na licu mjesta. In situ XRD analiza Lw-PBAs pozitivne elektrode pokazala je da su se nakon povećanja napona punjenja na 3,2 V, difrakcijski vrhovi koji odgovaraju (110) i (104) postupno spojili u široki vrh (Slika 4(b) ). Ovaj fenomen odgovara procesu izlaska Na+ iz pozitivne elektrode Lw-PBAs, uzrokujući promjenu njegove kristalne strukture iz trigonalne u kubičnu strukturu[21]. Tijekom procesa pražnjenja nije primijećena ponovna podjela ovog širokog vrha na (110) i (104) difrakcijske vrhove, što ukazuje da je proces fazne promjene nepovratan, što rezultira prvim gubitkom kulonske učinkovitosti. Osim toga, tijekom prvog procesa punjenja i pražnjenja HC negativne elektrode, međufazni film čvrstog elektrolita (SEI) formiran na površini dovodi do nepovratnog gubitka litija (18%), što je također jedan od razloga za prvu kulonovsku učinkovitost gubitak cijele baterije (Slika 4 (c, d)).

Slika 4 In-situ analiza mehanizma skladištenja Na za Lw-PBA katodu i HC anodu

(a) Krivulje naboj-pražnjenje pune ćelije Lw-PBAs|LE|HC; (b) In-situ XRD uzorak katode Lw-PBAs tijekom rada pune ćelije; (c) Krivulje naboj-pražnjenje za prvi ciklus i (d) ciklična stabilnost HC anode pri gustoći struje od 300 mA·g-1; (e) In-situ XRD uzorak i (f) in-situ Ramanov spektar HC anode tijekom rada pune ćelije; Šarene figure dostupne su na web stranici

U in situ XRD spektru HC anode nije primijećen očigledan (002) pomak vrha tijekom procesa punjenja i pražnjenja, što ukazuje da Na+ nije umetnut u slojeve grafitizirane strukture, a nisu primijećeni difrakcijski vrhovi od metalnog natrija ( Slika 4(e)). Stoga, kapacitet skladištenja natrija HC anode može biti posljedica adsorpcije i punjenja Na+ u bogatim defektnim mjestima i porama HC-a, a ne interkalacije Na+ ili taloženja metalnog natrija [22]. Kako bi se dalje proučio mehanizam reakcije skladištenja natrija u HC, Ramanova analiza na licu mjesta provedena je na HC negativnoj elektrodi tijekom procesa punjenja i pražnjenja (Slika 4(f)). HC negativna elektroda ima očite Ramanove karakteristične vrhove na 1350 i 1594 cm-1. Karakteristični vrh s valnim brojem od 1350 cm-1 odgovara rastezljivoj vibraciji konfiguracije aromatskog ugljika (G mod), a karakteristični vrh s valnim brojem od 1594 cm-1 odgovara neuređenom defektnom ugljiku struktura (D način). Omjer intenziteta D moda i G moda (ID/IG) može se koristiti za mjerenje stupnja defekata i poremećaja ugljičnih materijala. Tijekom procesa pražnjenja, ID/IG HC anode smanjio se uz kontinuiranu interkalaciju Na+, što ukazuje da je značajno adsorpcijsko ponašanje Na+ na njegovim defektnim mjestima glavni izvor kapaciteta skladištenja natrija HC anode.

2.4 Konstrukcija i izvedba kvazi-čvrste pune ćelije
Prva kulonska učinkovitost pune ćelije s natrijevim ionima konstruirane pomoću Lw-PBAs pozitivne elektrode i HC negativne elektrode je samo 67,3% (Slika 4(a)). Za rješavanje ovog problema, ekološki prihvatljiv, niskotoksičan i na zraku stabilan Na2C2O4 koristi se kao samopožrtvovani natrijev kompenzator u Lw-PBAs pozitivnoj elektrodi za poboljšanje prve kulonske učinkovitosti pune ćelije [23]. Veličina čestica komercijalnog Na2C2O4 veća je od stotine mikrona i ima slabu elektrokemijsku aktivnost. Stoga se rekristalizira kako bi se dobio Na2C2O4 s veličinom čestica od nekoliko mikrona (slika 5(a)). Na2C2O4 mikronske veličine može osloboditi visoki specifični kapacitet od 407 mAh·g−1 tijekom prvog procesa punjenja unutar prozora napona od 2,0~4,2 V, učinkovito kompenzirajući prvi ireverzibilni gubitak kapaciteta pozitivne elektrode (Slika 5(b)). Početni specifični kapacitet pražnjenja pune ćelije Lw-PBAs|LE|HC s dodatkom Na2C2O4 (maseni udio 20%) može doseći 158 mAh·g-1, što je 92,7% više od pune ćelije bez dodatka Na2C2O4 (slika 5(c)). Puna ćelija Lw-PBAs|LE|HC s dodatkom Na2C2O4 može održati reverzibilni specifični kapacitet od 110, 101, 92, 87 i 80 mAh·g-1 pri gustoćama struje od 10, 50, 100, 200 i 500 mA·g-1 (Slika 5(d)). Pri visokoj gustoći struje od 500 mA·g-1, nakon 1400 stabilnih ciklusa, puna ćelija Lw-PBAs|LE|HC s dodatkom Na2C2O4 može održati specifični kapacitet od 64 mAh·g{{71} }, što je 25,4% više nego kod pune ćelije bez dodatka Na2C2O4 (Slika 5(e)).

Slika 5 Učinak Na2C2O4 na elektrokemijsku izvedbu Lw-PBAs katode

(a) SEM slika i (b) krivulje naboj-pražnjenje Na2C2O4 mikrometarske veličine pri gustoći struje od 180 mA·g-1; (c) Krivulje naboja i pražnjenja Lw-PBAs|LE|HC punih ćelija sa ili bez usvajanja Na2C2O4 pri gustoći struje od 100 mA·g-1; (d) Ocijenite performanse pune ćelije Lw-PBAs|LE|HC s Na2C2O4 pri različitim gustoćama struje od 10 do 500 mA·g-1; (e) Ciklusna stabilnost pune ćelije Lw-PBAs|LE|HC sa ili bez upotrebe Na2C2O4 pri velikoj gustoći struje od 500 mA·g-1; Prozor napona je 1.5-3.8 V za sva ispitivanja pune ćelije; Šarene figure dostupne su na web stranici

Na temelju toga, PEGDA je pomiješan s 1.0 mol·L-1 NaClO4 i DMC/EC elektrolitom s masenim udjelom od 5.0% FEC, a AIBN je korišten kao inicijator toplinske polimerizacije za razvoj visokoučinkovitog kvazi-čvrstog elektrolita (GPE). U usporedbi s LE, GPE ima prednosti što je manje sklon curenju i niskoj volatilnosti. Može ostati stabilan pri visokom naponu od 4,9 V (u odnosu na Na/Na+) i ima širok prozor elektrokemijske stabilnosti (Slika 6(a)). U usporedbi s čvrstim elektrolitima, GPE ima veću ionsku vodljivost i kompatibilnost sučelja, a ionska vodljivost pri sobnoj temperaturi iznosi 3,51 mS·cm-1 (Slika 6(b)). Nadalje je usklađen s Lw-PBAs pozitivnom elektrodom s niskim sadržajem vode i HC negativnom elektrodom kako bi se izradila kvazi-čvrsta natrij-ionska puna baterija (Lw-PBAs|GPE|HC). Pri gustoći struje od 100 mA·g-1, prvi specifični kapacitet pražnjenja Lw-PBAs|GPE|HC kvazisolid-state baterije dosegao je 147,8 mAh·g-1 (Slika 6(c) )). Pri gustoćama struje od 20, 50, 100, 200 i 500 mA·g-1, specifični se kapaciteti mogu održavati na 105, 94, 82, 70 i 58 mAh·g-1 (Slika 6( d)). Pri gustoći struje od 100 mA·g-1, može se stabilno mijenjati više od 200 puta, a Coulombic učinkovitost je blizu 100% (Slika 6(e)).

Slika 6. Elektrokemijska izvedba pune ćelije kvazi-čvrstog stanja temeljene na Lw-PBA katodi i GPE-u temeljenom na PEGDA

(a) LSV krivulja pri brzini skeniranja od 5 mV·s-1; (b) EIS spektar; (c) Krivulje naboj-pražnjenje pri gustoći struje od 100 mA·g-1; (d) Izvedba brzine pri gustoći struje od 20-500 mA·g-1; (e) Izvedba ciklusa pri 100 mA·g-1; Prozor napona je 1.5-3.8 V za sve testove pune ćelije

3 Zaključak
U ovom su istraživanju katodni materijali PBA s niskim sadržajem vode pripremljeni jednostavnom i učinkovitom metodom toplinske obrade. Utvrđeno je da uklanjanje kristalne vode ne samo da je povećalo stopu zadržavanja kapaciteta PBAs katode sa 73% na 88% nakon 340 ciklusa, već je također pomoglo u jačanju redoks reakcije Fe2+/Fe s niskim spinom 3+ u PBA, čime se poboljšava njegov kapacitet skladištenja natrija. Mehanizam dinamičkog skladištenja natrija na PBAs katodi i HC anodi otkriven je in situ Ramanovim i in situ XRD tehnikama. Analiza je pokazala da je proces istjecanja Na+ s katode PBA uzrokovao nepovratnu promjenu njegove kristalne strukture iz trodimenzionalne kubične, što je rezultiralo gubitkom prve kulonske učinkovitosti, a adsorpcija Na+ na njegovim defektnim mjestima bila je glavni izvor kapacitet skladištenja natrija HC anode. Nakon dodavanja Na2C2O4 natrijeva kompenzatora (maseni udio 20%) na katodu, prvi kapacitet pražnjenja PBAs katode povećao se za 92,7%. Na temelju toplinske polimerizacije PEGDA koju je pokrenuo AIBN, kvazi-kruti elektrolit visokih performansi s ionskom vodljivošću sobne temperature od 3,51 mS·cm-1 i prozorom elektrokemijske stabilnosti proširenim na 4,9 V (u odnosu na Na/Na+) razvijena. Na temelju toga, PBAs katoda s niskim sadržajem vode s dodanim Na2C2O4 natrijevim kompenzatorom, HC anodom i PEGDA referentnim krutim elektrolitom integrirana je kako bi se konstruirala kvazi-kruta natrijeva ionska baterija koja se može stabilno mijenjati više od 200 puta na gustoću struje od 100 mA·g-1. Studije su pokazale da je učinkovito uklanjanje kristalne vode neophodno sredstvo za poboljšanje stabilnosti ciklusa PBA katode i ostvarivanje stvaranja kvazi-čvrstih natrij-ionskih baterija visokih performansi.

[1] WANG WL, GANG Y, PENG J, et al. Učinak eliminacije vode u prusko plavoj katodi za natrij-ionske baterije. Adv. funkcija Mater., 2022, 32(25): 2111727.
[2] MENG XY, LIU YZ, WANG ZY, et al. Kvazi-čvrsta punjiva ćelija s visokom energijom i superiornom sigurnošću omogućenom stabilnom redoks kemijom Li2S u gel elektrolitu. Energetska okolina. Sci., 2021, 14(4): 2278.
[3] CHE HY, CHEN SL, XIE YY, et al. Strategije dizajna elektrolita i napredak istraživanja za natrij-ionske baterije sobne temperature. Energetska okolina. Sci., 2017, 10(5): 1075.
[4] LI WK, ZHAO N, BI ZJ, et al. Na3Zr2Si2PO12 keramički elektroliti za Na-ionsku bateriju: priprema metodom sušenja raspršivanjem i njegova svojstva. J. Inorg. Mater., 2022, 37(2): 189.
[5] LI D, LEI C, LAI H, et al. Najnoviji napredak u sučelju između katode i granatnog krutog elektrolita za sve litij-ionske baterije u čvrstom stanju. J. Inorg. Mater., 2019, 34(7): 694.
[6] KIM KJ, BALAISH M, WADAGUCHI M, et al. Li-metalne baterije u čvrstom stanju: izazovi i horizonti oksidnih i sulfidnih krutih elektrolita i njihova sučelja. Adv. Energy Mater., 2021, 11(1): 2002689.
[7] GAO H, GUO B, SONG J, et al. Kompozitni gel-polimer/elektrolit od staklenih vlakana za natrij-ionske baterije. Adv. Energy Mater., 2015, 5(9): 1402235.
[8] LIU YZ, MENG XY, SHI Y, et al. Dugotrajne kvazi-solid-state baterije bez anode omogućene Li kompenzacijski spregnutim inženjeringom sučelja. Adv. Mater., 2023, 35(42): e2305386.
[9] DU GY, TAO ML, LI J, et al. Niska radna temperatura, visoka brzina i izdržljiva čvrsta natrij-ionska baterija na bazi polimernog elektrolita i prusko plave katode. Adv. Energy Mater., 2020, 10(5): 1903351.
[10] PENG J, ZHANG W, LIU QN, et al. Prusko plavi analozi za natrij-ionske baterije: prošlost, sadašnjost i budućnost. Adv. Mater., 2022, 34(15): 2108384.
[11] LU YH, WANG L, CHENG JG, et al. Prusko plavo: novi okvir materijala za elektrode za natrijeve baterije. Chem. Commun., 2012, 48(52): 6544.
[12] SÅNGELAND C, MOGENSEN R, BRANDELL D, et al. Stabilno kruženje metalnih natrijevih potpuno krutih baterija s polimernim elektrolitima na bazi polikarbonata. ACS Appl. Poli. Mater., 2019, 1(4): 825.
[13] KIM T, AHN SH, SONG YY, et al. Pruski plavi tip natrijevih ionskih provodljivih čvrstih elektrolita za sve čvrste baterije. Angew. Chem. Int. Izd., 2023, 62(42): e202309852.
[14] SONG J, WANG L, LU YH, et al. Uklanjanje intersticijske H2O u heksacijanometalatima za bolju katodu natrij-ionske baterije. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(7): 2658.
[15] LIU Y, FAN S, GAO Y, et al. Izostrukturna sinteza analoga pruskog plavog na bazi željeza za natrij-ionske baterije. Small, 2023, 19(43): e2302687.
[16] WANG W, GANG Y, HU Z, et al. Reverzibilna strukturna evolucija romboedarske pruske plave boje bogate natrijem za natrij-ionske baterije. Nat. Commun., 2020, 11: 980.
[17] YOU Y, YU XQ, YIN YX, et al. Natrij željezo heksacijanoferat s visokim sadržajem Na kao katodni materijal bogat Na za Na-ionske baterije. Nano Res., 2014, 8(1): 117.
[18] REN WH, QIN MS, ZHU ZX, et al. Aktivacija mjesta skladištenja natrija u analozima Prussian blue jetkanjem površine. Nano Lett., 2017, 17(8): 4713.
[19] ZHANG H, GAO Y, PENG J, et al. Prusko plavi analozi s optimiziranom orijentacijom kristalne ravnine i malim defektima kristala prema 450 Wh·kg−1 alkali-ionskim baterijama. Angew. Chem. Int. Izd., 2023, 62(27): e202303953.
[20] ZHANG ZH, AVDEEV M, CHEN HC, et al. Litirani analozi pruskog plavog kao aktivni materijali pozitivne elektrode za stabilne nevodene litij-ionske baterije. Nat. Commun., 2022, 13: 7790.
[21] JIANG M, HOU Z, MA H, et al. Rješavanje deaktivacije Fe mjesta s niskim spinom redistribucijom gustoće elektrona prema skladištu natrija visoke energije. Nano Lett., 2023, 23(22): 10423.
[22] TANG Z, ZHANG R, WANG HY, et al. Otkrivanje stvaranja zatvorenih pora tvrdog ugljika dobivenog iz otpadnog drva za naprednu natrij-ionsku bateriju. Nat. Commun., 2023, 14: 6024.
[23] NIU YB, GUO YJ, YIN YX, et al. Visokoučinkovita katodna natrijeva kompenzacija za natrij-ionske baterije. Adv. Mater., 2020, 32(33): e2001419.