Materijali anode litij-ionske baterije

Kao jedan od ključnih materijala za litij-ionske baterije, anodni materijali moraju ispunjavati više uvjeta.

• Reakcija interkalacije i deinterkalacije Li ima nizak redoks potencijal da zadovolji visoki izlazni napon litij-ionskih baterija.
• Tijekom procesa interkalacije i deinterkalacije Li, potencijal elektrode se malo mijenja, što je korisno za bateriju za postizanje stabilnog radnog napona.
• Veliki reverzibilni kapacitet koji zadovoljava visoku gustoću energije litij-ionskih baterija.
• Dobra strukturna stabilnost tijekom procesa deinterkalacije Li, tako da baterija ima dug vijek trajanja.
• Ekološki prihvatljiv, nema zagađenja okoliša niti trovanja u proizvodnji i odlaganju baterija.
• Proces pripreme je jednostavan, a cijena niska, resursa ima u izobilju i lako ih je nabaviti itd.

S tehnološkim napretkom i industrijskom nadogradnjom povećavaju se i vrste anodnih materijala, a novi materijali se stalno otkrivaju.

Vrste anodnih materijala mogu se podijeliti na ugljične i neugljične. Ugljik uključuje prirodni grafit, umjetni grafit, mikrosfere mezofaznog ugljika, tvrdi ugljik, meki ugljik itd. Kategorije bez ugljika uključuju materijale na bazi silicija, materijale na bazi titana, materijale na bazi kositra, metalni litij itd.

1. Prirodni grafit

Prirodni grafit se uglavnom dijeli na grafit u obliku ljuskica i mikrokristalni grafit. Ljuskasti grafit pokazuje veći reverzibilni specifični kapacitet i kulonovsku učinkovitost prvog ciklusa, ali njegova stabilnost ciklusa je malo lošija. Mikrokristalni grafit ima dobru stabilnost ciklusa i brzinu, ali njegova je kulonova učinkovitost niska u prvom tjednu. Oba grafita se suočavaju s problemom taloženja litija tijekom brzog punjenja.

Za grafit u obliku ljuskica, premazivanje, spajanje i druge metode uglavnom se koriste za poboljšanje stabilnosti ciklusa i reverzibilnog kapaciteta grafita s fosfornim ljuskicama. Niska temperatura uzrokuje sporu difuziju Li+ u grafit s fosfornim listićima, što rezultira niskim reverzibilnim kapacitetom grafita s fosfornim listićima. Stvaranje pora može poboljšati performanse skladištenja litija pri niskim temperaturama.

Slaba kristalnost mikrokristalnog grafita čini njegov kapacitet nižim nego kod ljuspičastog grafita. Smjesa i premazivanje često su korištene modifikacijske metode. Li Xinlu i drugi presvukli su površinu mikrokristalnog grafita fenolnom smolom termički krekiranim ugljikom, povećavajući kulonovsku učinkovitost mikrokristalnog grafita s {{0}}.2% na 89,9%. Pri gustoći struje od 0,1 C, njegov specifični kapacitet pražnjenja ne opada nakon 30 ciklusa punjenja i pražnjenja. Sun YL i sur. ugrađen FeCl3 između slojeva mikrokristalnog grafita kako bi se povećao reverzibilni kapacitet materijala na ~800 mAh g-1. Kapacitet i performanse brzine mikrokristalnog grafita lošije su nego kod grafita s fosfornim listićima, a postoji manje studija u usporedbi s grafitom s fosfornim listićima.

2. Umjetni grafit

Umjetni grafit se proizvodi od sirovina kao što su naftni koks, iglani koks i smolni koks putem drobljenja, granulacije, klasifikacije i obrade grafitizacije na visokoj temperaturi. Umjetni grafit ima prednosti u izvedbi ciklusa, brzini i kompatibilnosti s elektrolitima, ali njegov je kapacitet općenito manji od prirodnog grafita, tako da je glavni čimbenik koji određuje njegovu vrijednost kapacitet.

Metoda modifikacije umjetnog grafita razlikuje se od one prirodnog grafita. Općenito, svrha smanjenja orijentacije zrna grafita (OI vrijednost) postiže se reorganizacijom strukture čestica. Obično se odabire igličasti prekursor koksa promjera 8 do 10 μm, a kao izvor ugljika veziva koriste se lako grafitizirajući materijali poput smole, koji se prerađuju u bubanjskoj peći. Nekoliko igličastih čestica koksa se spaja u sekundarne čestice s veličinom čestica D50 u rasponu od 14 do 18 μm, a zatim se dovršava grafitizacija, učinkovito smanjujući OI vrijednost materijala.

3. Mezofazne ugljikove mikrosfere

Kada se asfaltni spojevi toplinski obrađuju, dolazi do reakcije toplinske polikondenzacije kako bi se stvorile male anizotropne mezofazne sfere. Sferični ugljični materijal mikronske veličine nastao odvajanjem mezofaznih kuglica od asfaltne matrice naziva se mezofazne ugljikove mikrosfere. Promjer je obično između 1 i 100 μm. Promjer komercijalnih mezofaznih ugljikovih mikrosfera obično je između 5 i 40 μm. Površina lopte je glatka i ima visoku gustoću zbijanja.

Prednosti mezofaznih karbonskih mikrosfera:

(1) Sferne čestice pogoduju stvaranju prevlaka naslaganih elektroda visoke gustoće i imaju malu specifičnu površinu, što pogoduje smanjenju nuspojava.

(2) Atomski sloj ugljika unutar kuglice radijalno je raspoređen, Li+ se lako interkalira i deinterkalira, a performanse punjenja i pražnjenja velike struje su dobre.

Međutim, opetovana interkalacija i deinterkalacija Li+ na rubovima mezokarbonskih mikrosfera može lako dovesti do ljuštenja i deformacije sloja ugljika, uzrokujući smanjenje kapaciteta. Proces površinskog premazivanja može učinkovito spriječiti pojavu ljuštenja. Trenutačno se većina istraživanja mezofaznih ugljikovih mikrosfera usredotočuje na površinske modifikacije, kompozite s drugim materijalima, površinske premaze itd.

4. Meki ugljik i tvrdi ugljik

Meki ugljik je ugljik koji se lako grafitizira, što se odnosi na amorfni ugljik koji se može grafitizirati na visokim temperaturama iznad 2500 stupnjeva. Meki ugljik ima nisku kristalnost, malu veličinu zrna, veliki interplanarni razmak, dobru kompatibilnost s elektrolitom i dobru brzinu. Meki ugljik ima visok ireverzibilni kapacitet tijekom prvog punjenja i pražnjenja, nizak izlazni napon i nema očigledne platforme punjenja i pražnjenja. Stoga se općenito ne koristi samostalno kao materijal negativne elektrode, već se obično koristi kao premaz ili komponenta materijala negativne elektrode.

Tvrdi ugljik je ugljik koji se teško grafitizira i obično se proizvodi toplinskim krekiranjem polimernih materijala. Uobičajeni tvrdi ugljik uključuje smolasti ugljik, organski polimerni pirolitički ugljik, čađu, ugljik iz biomase, itd. Ova vrsta ugljičnog materijala ima poroznu strukturu i trenutno se vjeruje da uglavnom pohranjuje litij kroz Li+ reverzibilnu adsorpciju/desorpciju u mikroporama i površini adsorpcija/desorpcija.

Reverzibilni specifični kapacitet tvrdog ugljika može doseći 300~500mAhg-1, ali prosječni redoks napon je čak ~1Vvs.Li+/Li, i ne postoji očita naponska platforma. Međutim, tvrdi ugljik ima visok početni ireverzibilni kapacitet, zaostajuću naponsku platformu, nisku gustoću zbijanja i lako stvaranje plina, što su također njegovi nedostaci koji se ne mogu zanemariti. Istraživanja posljednjih godina uglavnom su bila usmjerena na odabir različitih izvora ugljika, procese kontrole, miješanje s materijalima visokog kapaciteta i premazivanje.

5. Materijali na bazi silicija

Iako grafitni anodni materijali imaju prednosti visoke vodljivosti i stabilnosti, njihov razvoj gustoće energije je blizu njihovog teoretskog specifičnog kapaciteta (372 mAh/g). Silicij se smatra jednim od anodnih materijala koji najviše obećava, s teoretskim gram kapacitetom do 4200mAh/g, što je više od 10 puta više od grafitnih materijala. U isto vrijeme, potencijal umetanja litija kod Si je veći od potencijala ugljičnih materijala, tako da je rizik od taloženja litija tijekom punjenja mali i sigurniji. Međutim, materijal silicijske anode će doživjeti povećanje volumena od gotovo 300% tijekom procesa interkalacije i deinterkalacije litija, što uvelike ograničava industrijsku primjenu silicijevih anoda.

Anodni materijali na bazi silicija uglavnom se dijele u dvije kategorije: anodni materijali silicij-ugljik i anodni materijali silicij-kisik. Trenutačni glavni smjer je korištenje grafita kao matrice, uključivanje 5% do 10% masenog udjela nano-silicija ili SiOx za formiranje kompozitnog materijala, i njegovo oblaganje ugljikom kako bi se suzbile promjene volumena čestica i poboljšala stabilnost ciklusa.

Poboljšanje specifičnog kapaciteta materijala negativnih elektroda od velike je važnosti za povećanje gustoće energije. Trenutno su glavna primjena materijali na bazi grafita, čiji je specifični kapacitet premašio gornju granicu teorijskog kapaciteta (372 mAh/g). Silikonski materijali iste obitelji imaju najveći teoretski specifični kapacitet (do 4200mAh/g), što je više od 10 puta više od grafita. To je jedan od anodnih materijala za litijeve baterije s velikim izgledima za primjenu.

Trenutno se tehnologije anoda na bazi silicija koje se mogu industrijalizirati uglavnom dijele u dvije kategorije. Jedan je silicijev dioksid, koji se uglavnom dijeli u tri generacije: 1. generacija silicijevog dioksida (silicijev oksid), 2. generacija pre-magnezijevog silicija i 3. generacija pre-litijevog silicija. Drugi je silicijev ugljik, koji se uglavnom dijeli u dvije generacije: prva generacija je nano silicij mljeveni u pijesku pomiješan s grafitom. Generacija 2: CVD metoda za taloženje nano-silika na porozni ugljik.

6.Litijev titanat

Litijev titanat (LTO) je kompozitni oksid koji se sastoji od metalnog litija i niskopotencijalnog prijelaznog metala titana. Pripada čvrstoj otopini spinelnog tipa serije AB2X4. Teoretski gramski kapacitet litij titanata je 175mAh/g, a stvarni gramski kapacitet je veći od 160mAh/g. To je jedan od trenutno industrijaliziranih anodnih materijala. Otkako je 1996. objavljen litij titanat, akademski krugovi su bili oduševljeni njegovim istraživanjem. Najraniji izvještaji o industrijalizaciji mogu se pratiti unatrag do baterije od 4,2 Ah litij-titanatne anode koju je Toshiba izdala 2008., s nominalnim naponom od 2,4 V i gustoćom energije od 67,2 Whkg-1 (131,6 WhL{{16} }).

Prednost:

(1) Nulta deformacija, parametar jedinične ćelije litij titanata a=0.836nm, interkalacija i deinterkalacija litijevih iona tijekom punjenja i pražnjenja nema gotovo nikakav utjecaj na njegovu kristalnu strukturu, izbjegavajući strukturne promjene uzrokovane širenjem i skupljanjem materijala tijekom punjenja i pražnjenja. Kao rezultat toga, ima izuzetno visoku elektrokemijsku stabilnost i vijek trajanja.

(2) Nema opasnosti od taloženja litija. Litijev potencijal litijeva titanata iznosi čak 1,55 V. Tijekom prvog punjenja ne stvara se SEI film. Ima visoku prvu učinkovitost, dobru toplinsku stabilnost, nisku impedanciju sučelja i izvrsne performanse punjenja pri niskim temperaturama. Može se puniti na -40 stupnjeva.

(3) Trodimenzionalni brzi ionski vodič. Litijev titanat ima trodimenzionalnu strukturu spinela. Prostor za umetanje litija puno je veći od razmaka između slojeva grafita. Ionska vodljivost je jedan red veličine veća od one grafitnih materijala. Posebno je prikladan za brzo punjenje i pražnjenje. Međutim, njegov specifični kapacitet i specifična gustoća energije su niski, a proces punjenja i pražnjenja uzrokovat će razgradnju i napuhavanje elektrolita.

Trenutačno je komercijalni volumen litijevog titanata još uvijek vrlo mali, a njegove prednosti u odnosu na grafit nisu očite. Kako bi se suzbio fenomen nadutosti litij titanata, velik broj izvješća još uvijek je usmjereno na modifikaciju površinske prevlake.

7. Metalni litij

Metalna litijeva anoda je najranija proučavana anoda litijeve baterije. Međutim, zbog svoje složenosti, prethodni napredak istraživanja bio je spor. S napretkom tehnologije, poboljšavaju se i istraživanja metalnih litijevih anoda. Metalna litijeva anoda ima teoretski specifični kapacitet od 3860 mAhg-1 i potencijal supernegativne elektrode od -3.04V. To je anoda s izuzetno visokom gustoćom energije. Međutim, visoka reaktivnost litija i neravnomjeran proces taloženja i desorpcije tijekom punjenja i pražnjenja dovode do usitnjavanja i rasta litijevog dendrita tijekom ciklusa, uzrokujući brzu degradaciju performansi baterije.

Kao odgovor na problem metalnog litija, istraživači su usvojili metode za inhibiciju rasta dendrita u litij anodi kako bi poboljšali njenu sigurnost i radni vijek, uključujući konstrukciju umjetnih slojeva čvrstog elektrolita (SEI filmovi), strukturni dizajn litijeve anode, modifikacija elektrolita i druge metode.

8. Materijali na bazi kositra

Teoretski specifični kapacitet materijala na bazi kositra vrlo je visok, a teorijski specifični kapacitet čistog kositra može doseći 994 mAh/g. Međutim, volumen metalnog kositra će se promijeniti tijekom procesa interkalacije i deinterkalacije litija, što će rezultirati povećanjem volumena od više od 300%. Deformacija materijala uzrokovana ovim povećanjem volumena proizvest će veliku impedanciju unutar baterije, uzrokujući pogoršanje performansi ciklusa baterije i prebrzo opadanje specifičnog kapaciteta. Uobičajeni materijali za negativne elektrode na bazi kositra uključuju metalni kositar, legure na bazi kositra, okside na bazi kositra i kompozitne materijale kositra i ugljika.