LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. Fleksibilno vezivo za S@pPAN katodu litij sumporne baterije. Journal of Anorganic Materials, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303
Sažetak
Sumporizirani pirolizirani poli(akrilonitril) (S@pPAN) kompozit kao katodni materijal Li-S baterije ostvaruje reakcijski mehanizam pretvorbe kruto-kruto bez otapanja polisulfida. Međutim, karakteristike njegove površine i sučelja značajno utječu na elektrokemijsku izvedbu, a također postoje očite promjene volumena tijekom elektrokemijskog ciklusa. U ovoj studiji, ugljikove nanocijevi s jednom stijenkom (SWCNT) i natrijeva karboksimetil celuloza (CMC) korištene su kao vezivo za katodu S@pPAN za regulaciju površine S@pPAN i ublažavanje promjena volumena tijekom punjenja i pražnjenja. Pri gustoći struje od 2C, stopa zadržavanja kapaciteta baterija nakon 140 ciklusa bila je 84,7 posto, a visoki specifični kapacitet od 1147 mAh∙g-1 još uvijek se može održavati pri visokoj gustoći struje od 7C. Konačna vlačna čvrstoća za film kompozitnog veziva povećava se 41 puta nakon dodavanja SWCNT-a, a kompozitno vezivo jamči stabilnije sučelje elektroda tijekom rada, čime se učinkovito poboljšava ciklusna stabilnost sastavljenih litij-sumpornih baterija.
Ključne riječi:litij-sumporna baterija, S@pPAN katoda, natrijeva karboksimetil celuloza; vezivo, stabilno sučelje
Tradicionalne litij-ionske baterije imaju prednosti jednostavnog postupka pripreme i prikladne upotrebe, ali problemi niske gustoće energije (općenito manje od 250 Wh∙kg-1) i visoke cijene i dalje su istaknuti. Litij-sumporne baterije imaju veću teoretsku specifičnu gustoću energije (2600 Wh∙kg-1) i smatraju se sljedećom generacijom sekundarnih punjivih baterija s velikim razvojnim potencijalom. Štoviše, elementarni sumpor ima prednosti obilnih rezervi, niske cijene i teoretskog specifičnog kapaciteta od 1672 mAh·g-1. Međutim, tradicionalna elementarna sumporna pozitivna elektroda imat će veliku promjenu volumena (oko 80 posto) i rasprašivanje elektrode tijekom procesa punjenja i pražnjenja, što će rezultirati skraćenim vijekom trajanja baterije. I to će generirati topljive polisulfide, što će rezultirati efektom prijenosa, što na kraju dovodi do niza problema kao što su niska iskorištenost aktivnih materijala i loša stabilnost ciklusa baterije. Kako bi smanjili utjecaj shuttle efekta na performanse baterija, istraživači su razvili mnogo kompozitnih katodnih materijala na bazi sumpora za poboljšanje performansi litij-sumpornih baterija. Kao što su kompozitni materijali ugljik-sumpor, vodljivi polimeri i kompozitni materijali formirani od metalnih oksida i sumpora. Ugljikove nanocijevi s jednom stijenkom (SWCNT) su aditiv opće namjene s prednostima niske gustoće, male težine i dobre električne vodljivosti. U ovoj studiji, natrijeva karboksimetil celuloza modificirana je dodavanjem SWCNT-a kako bi se povećala žilavost i krajnja vlačna čvrstoća veziva. Primjena ovog kompozitnog veziva (označenog kao SCMC) u litij-sumpornim baterijama sa S@pPAN kao katodnim materijalom može značajno poboljšati stabilnost ciklusa baterije.
Eksperimentalna metoda
1.1 Priprema materijala
Odvažite određenu količinu poliakrilonitrila (Mw{{0}}.5×105, Aldrich) i elementarnog sumpora prema masenom omjeru 1:8, dodajte odgovarajuću količinu apsolutnog etanola kao disperzanta i ravnomjerno ih pomiješajte u zatvorenoj posudi mlina s ahatnom kuglom. Nakon mljevenja u kugličnom mlinu tijekom 6 sati, osušen je u visokoj peći na 60 stupnjeva. Nakon sušenja smjesu za blokove dobro usitnite. Zatim je određena količina miješanog praha izvagana i stavljena u kvarcni čamac, a temperatura je podignuta na 300 stupnjeva u cijevnoj peći pod zaštitnom atmosferom dušika i držana 6,5 h da se dobije S@pPAN crni prah s masenim udjelom sumpora od 41 posto. Izvažite 20 mg SWCNT-a u bočicu s uzorkom, a zatim dodajte 0,5 mg·mL-1 natrijevog dodecilbenzensulfonata (SDBS). Nakon ultrazvučnog tretmana tijekom 10 sati, CMC (Mw=7×105, Aldrich) je dodan u suspenziju SWCNT (omjer mase CMC i SWCNT bio je 2:1) i miješan 2 sata da se dobije SCMC, a njegov maseni udio čvrstog sadržaja je 1 posto. Osim toga, CMC korišten u kontrolnom eksperimentu potpuno je isti kao CMC korišten u gornjoj sintezi SCMC bez drugog tretmana. Otopite CMC u deioniziranoj vodi, maseni udio CMC je 1 posto, a uzorak je označen kao CMCP.
1.2 Priprema elektrode i sastavljanje baterije
S@pPAN, Super P i vezna smjesa (SCMC ili CMCP) izvagani su prema omjeru mase 8:1:1. Stavite ga u politetrafluoretilenski spremnik za kuglično mljevenje 2 sata, a masa vezane kaše izračunava se prema masi komponente čvrste faze. Suspenzija je obložena aluminijskom folijom obloženom ugljikom s film aplikatorom, a nakon sušenja na sobnoj temperaturi, izrezana je na diskove ϕ12 mm mikrotomom i sušena u visokoj peći na 7 0 stupnjeva 6 sati. Nakon prethodnog sušenja, polni dio je obrađen prešom za tablete pod pritiskom od 12 MPa kako bi se smanjila debljina polovnog dijela i povećala gustoća sabijanja polovnog dijela, a zatim se nastavilo sušiti pod vakuumom na 70 stupnjeva tijekom 6 sati. Nakon što je temperatura vakuumske peći pala na sobnu temperaturu, polni dio je brzo prebačen u pretinac za rukavice na vaganje i ostavljen sa strane. Opterećenje aktivnim materijalom po jedinici površine katode u ovoj studiji je oko 0,6 mg∙cm-2. Elektrode temeljene na SCMC i CMCP označene su kao S@pPAN/SCMC odnosno S@pPAN/CMC.
1.3 Ispitivanje elektrokemijske učinkovitosti
Gumbasta baterija tipa 2016- sastavljena je redoslijedom kućišta pozitivne elektrode, ploče pozitivne elektrode, separatora i litijeve ploče. Elektrolit je otopina od 1 mol L-1 LiPF6 etilen karbonata (EC)/dimetil karbonata (DMC) (volumenski omjer 1 : 1) plus maseni udio 10 posto fluoretilen karbonata (10 posto FEC). Dijafragma je dijafragma od polietilena (PE).
Upotrijebite sustav za testiranje baterija Xinwei za provođenje testova punjenja i pražnjenja konstantne struje na sastavljenim baterijama. Baterija je ostavljena da stoji 4 sata prije ciklusa kako bi se elektrolit u potpunosti infiltrirao u separator i elektrode. Napon prekida punjenja i pražnjenja bio je u rasponu od 1.0 do 3.0 V, a konstantna temperatura od 25 stupnjeva održavana je tijekom ciklusa. Test dugotrajnog ciklusa proveden je pri gustoći struje od 2C, a performanse brzine baterije testirane su pri gustoći struje od 0.5C, 1C, 3C, 5C i 7C. Ciklička voltametrija (CV) provedena je na elektrokemijskoj radnoj stanici CHI 760E s brzinom skeniranja od 1 mV s-1. Specifični kapacitet izračunava se na temelju aktivne komponente sumpora.
1.4 Karakterizacija fizičkih svojstava
X-ray fotoelektronska spektroskopija (XPS) korištena je za analizu površinskih elemenata litijevih ploča nakon ciklusa baterija, a priprema uzorka je dovršena u pretincu za rukavice. XRD spektar S@pPAN materijala testiran je rendgenskim difraktometrom (XRD).
Krivulja naprezanje-deformacija ljepila ispitana je dinamičkim termomehaničkim analizatorom (DMA Q850). Postupak pripreme uzorka je sljedeći: kapnite CMCP i SCMC na površinu ravne i čiste politetrafluoretilenske ploče, stavite je u pećnicu na 55 stupnjeva na 8 h da se formira film i izrežite na trake za testiranje, označene kao CMC film i SCMC membrana.
Ciklusirane elektrode su isprane tri puta s odgovarajućom količinom DMC otapala u pretincu za rukavice kako bi se uklonio zaostali elektrolit na površini i osušene prirodnim putem. Morfologija uzoraka promatrana je elektronskom mikroskopijom (SEM).
Više litij-ionaMaterijali baterijaizTOB Nova energija
