Fleksibilno vezivo za S@pPAN katodu litij-sumporne baterije-2. dio

Fleksibilno vezivo za S@pPAN katodu litij-sumporne baterije - 2. dio

LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. Fleksibilno vezivo za S@pPAN katodu litij sumporne baterije. Journal of Anorganic Materials, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303

Karakterizacija fizičkih svojstava

Postojeći oblici sumpora u S@pPAN materijalima istraženi su pomoću XRD. U kompozitima, interkalirani sumpor mogu biti sićušne čestice veličine manje od 10 nanometara, čak i na molekularnoj razini, tvoreći amorfne kompozite. Karakteristični vrh na 2θ=25.2 stupnja na slici 1 odgovara ravnini grafitiziranog kristala (002), a u kompozitu nema difrakcijskog vrha sumpora, što ukazuje da je sumpor amorfan u S@pPAN.

Slika 1 XRD uzorak S@pPAN

Ispitivanja vlačne čvrstoće provedena su na SCMC filmu odnosno CMC filmu, a krivulje naprezanje-deformacija prikazane su na slici 2. Učinak poboljšanja SWCNT-a na mehanička svojstva polimernih kompozita uglavnom ovisi o visokoj učinkovitosti prijenosa naprezanja između SWCNT-a i polimernih sučelja. Formirane su kemijske veze između SWCNT i polimernih materijala i poboljšana je međufazna kohezija kompozitnog materijala, čime je poboljšana sposobnost prijenosa naprezanja kompozitnog materijala. U ovoj studiji, krajnja vlačna čvrstoća SCMC kompozitnog filma povećana je 41 puta. SWCNT također ima svoje prednosti u poboljšanju žilavosti kompozitnih materijala. Integralno područje krivulje naprezanje-deformacija odgovara lomnoj žilavosti materijala, a integralno područje SCMC filma na slici 2 značajno se povećava, što ukazuje da je njegova lomna žilavost značajno povećana. To je zbog mehanizma premošćivanja SWCNT-a. Tijekom procesa deformacije i loma materijala podvrgnutih vanjskim silama, SWCNT u kompozitnim materijalima mogu učinkovito povezati mikropukotine i odgoditi širenje pukotina, igrajući ulogu ojačavanja.

Slika 2. Krivulje naprezanje-deformacija SCMC i CMC filmova s ​​umetkom koji prikazuje odgovarajuću uvećanu krivulju CMC filma

Elektrokemijska svojstva

Učinkovitost ciklusa dviju skupina baterija ispitana je pri gustoći struje od 2C, a površinska gustoća pozitivnog aktivnog materijala bila je 0.64 mg cm-2. Rezultati su prikazani na slici 3. Specifični kapaciteti pražnjenja dviju baterija vrlo su bliski u prvih 15 ciklusa, a zatim specifični kapacitet S@pPAN/CMC|LiPF6|Li baterije počinje brzo opadati, dok S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li baterija može nastaviti ostati stabilna, jaz između dvaju specifičnih kapaciteta pražnjenja postupno se povećava. Nakon 140 ciklusa, specifični kapacitet pražnjenja S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li baterije je 1195,4 mAh∙g-1, a odgovarajuća stopa zadržavanja specifičnog kapaciteta je 84,7 posto. Međutim, specifični kapacitet S@pPAN/CMC|LiPF6|Li baterije je samo 1012,1 mAh∙g-1, a specifična stopa zadržavanja kapaciteta je 71,7 posto, što je puno niže od prethodne. Rezultati ispitivanja performansi ciklusa pokazuju da dodavanje SWCNT-a može učinkovito poboljšati stabilnost ciklusa baterije. Razlog je taj što izvrsna mehanička svojstva i izvrsna vodljivost SWCNT-a ne samo da poboljšavaju stabilnost sučelja elektrode, već također povećavaju njezinu elektronsku vodljivost. U usporedbi s drugim vezivima u tablici 1, stabilnost ciklusa S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li baterije je izvanredna, što ukazuje da SCMC ima jaku konkurentnost u praktičnim vezivima za litij-sumporne baterije.

Slika 3 Izvedbe ciklusa S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li i S@pPAN/CMC|LiPF6|Li pri brzini od 2C

Tablica 1. Usporedba elektrokemijskih svojstava katoda na bazi sumpora s različitim vezivima

S@pPAN sa sumporom kratkog lanca ucijepljenim u vodljivu ljestvičastu strukturu izravno ostvaruje reakcijski mehanizam pretvorbe kruto-kruto, izbjegavajući otapanje i kretanje polisulfida. Kako bi se potvrdilo da elektroda S@pPAN/SCMC nema polisulfidne letve tijekom elektrokemijske reakcije, XPS analiza je provedena na litij anodi baterije S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li nakon 50 ciklusa, kao što je prikazano na slici 4. XPS spektar pokazuje karakteristične vrhove elemenata kao što su kisik, fluor, ugljik i fosfor, među kojima su fluor i fosfor de dobiva se iz zaostale litijeve soli (LiPF6) u elektrolitu, a ugljik i kisik se dobivaju iz dijela zaostalog organskog otapala. Na litij anodi nisu otkriveni nikakvi karakteristični vrhovi povezani sa sumporom, što ukazuje na to da nije bilo pomicanja otapanja polisulfida tijekom procesa punjenja i pražnjenja baterije.

Slika 4 XPS ukupni spektar litijeve anode za S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li bateriju nakon 50 ciklusa pri brzini od 1C s umetkom koji prikazuje odgovarajuće cikluse za 50 ciklusa

Slika 5(a, b) je karakteristična krivulja punjenja i pražnjenja dviju skupina baterija pri 1., 2., 10., 20., 50., 70. i 100. ciklusu pri brzini od 2C. Platforma za pražnjenje važna je značajka koja odražava unutarnji reakcijski mehanizam sumporne katode. Histereza napona kompozitnog materijala S@pPAN značajna je u prvom ciklusu pražnjenja, a nakon početnog ciklusa, vodljivost elektrode se poboljšava, što dovodi do povećanja platoa u procesu pražnjenja. Platforme za pražnjenje baterija S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li i S@pPAN/CMC|LiPF6|Li u drugom ciklusu su obje 1,72 V, a platforme za punjenje su oko 2,29 V, što je u skladu s literaturom. Krivulje punjenja i pražnjenja baterije S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li imaju visok stupanj podudarnosti od 2. ciklusa do 70. ciklusa, što ukazuje da se unutarnja polarizacija baterije malo mijenja tijekom ciklusa, a sučelje elektroda/elektrolit je vrlo stabilno. Odgovarajuće S@pPAN/CMC|LiPF6|Li preklapanje krivulje punjenja i pražnjenja baterije je nisko, a naponski plato krivulje punjenja značajno raste. Kako se broj ciklusa povećava, unutarnja polarizacija baterije značajno raste, što rezultira slabom stabilnošću ciklusa S@pPAN/CMC|LiPF6|Li baterije.

Slika 5 Krivulje promjena-pražnjenje (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li i (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li pri brzini od 2C

Slika 6 prikazuje rezultate ispitivanja performansi brzine za dvije grupe baterija pri gustoćama struje od 0.5C, 1C, 3C, 5C, 7C, odnosno 0.5C. Nema značajne razlike u specifičnom kapacitetu pražnjenja dviju skupina elektroda pri punjenju i pražnjenju pri niskoj gustoći struje. Međutim, kako se gustoća struje povećava, reverzibilni specifični kapacitet baterije S@pPAN/CMC|LiPF6|Li postaje sve niži i iznosi samo 971,8 mAh∙g-1 pri 7C. U ovom trenutku baterija S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li još uvijek može održavati visok specifični kapacitet od 1147 mAh∙g-1, a kada se gustoća struje vrati na 0.5C, specifični kapaciteti dviju grupa baterija u osnovi se vraćaju. Rezultati testa performansi brzine pokazuju da baterija S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li još uvijek ima visok specifični kapacitet kada se brzo puni i prazni pri visokoj struji, jer dodavanje SWCNT poboljšava elektronsku vodljivost mase unutar elektrode. Ploča elektrode tvori vodljivu mrežu, koja može učinkovito raspršiti gustoću struje, a sumpor je u potpunom kontaktu s vodljivim okvirom koji stvara SWCNT tijekom ciklusa, kinetika pretvorbe sumpora na površini elektrode je značajno poboljšana, a stopa iskorištenja sumpora je veća.

Slika 6 Brzina performansi S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li i S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Kako bi se istražio učinak dodavanja SWCNT-a na performanse sumporne katode, provedena su ciklička voltametrijska ispitivanja na dvije skupine baterija, a rezultati su prikazani na slici 7(a,b). Cikličke voltametrijske krivulje pokazale su da se redoks vrhovi obje skupine baterija nisu značajno pomaknuli tijekom prva tri ciklusa. Međutim, oblik vrha S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li baterije je oštriji i vršna struja (Ip) je veća, što ukazuje da je kinetika reakcije elektrode baterije bolja. To je zbog dodatka SWCNT-a za povećanje vodljivosti polarnog dijela, što učinkovito poboljšava elektrokemijsku izvedbu baterije.

Slika 7 CV krivulje (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li i (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Kako bi se dalje analizirao mehanizam elektrokemijske izvedbe S@pPAN/SCMC elektrode, ova studija koristila je SEM za promatranje površinske morfologije dviju skupina dijelova pozitivne elektrode nakon 100 ciklusa. Na slici 8(a,c) vidljivo je da postoji veliki broj pukotina na površini S@pPAN/CMC pozitivne elektrode u dvije skupine baterija, pa čak i vidljiv fenomen praškastosti. Međutim, struktura katode S@pPAN/SCMC ostala je netaknuta, a na površini se nisu pojavile očite pukotine. Sferični S@pPAN može se vidjeti na žutim strelicama na slici 8(b,d). Vrijedno je napomenuti da se na slici 8(b) može vidjeti da SWCNT mogu učinkovito prekriti površinu čestica aktivnog materijala i izgraditi kanal za vodljivost elektrona velike brzine za cijelu elektrodu. A elektroda može održati strukturni integritet tijekom elektrokemijskog ciklusa, što dokazuje da SWCNT može ublažiti promjenu volumena tijekom punjenja i pražnjenja i poboljšati mehaničku stabilnost elektrode.

Slika 8 SEM slike površinskih morfologija (a, b) S@pPAN/SCMC i (c, d) S@pPAN/CMC elektroda nakon 100 ciklusa

Analiza kvarova

Kako bi se provjerio mehanizam kvara baterije, baterija je ponovno sastavljena s ciklusnom pozitivnom elektrodom u ovoj studiji, a negativna elektroda, separator i elektrolit su zamijenjeni. Vrijedno je napomenuti da se nakon 118 ciklusa S@pPAN/CMC|LiPF6|Li baterije struktura pozitivne elektrode urušila i čak otpala sa kolektora struje, što se dodatno može potvrditi SEM-om. Strukturno srušena S@pPAN/CMC katodna ploča ne može se sastaviti u gumbastu bateriju s novim litijevim pločama i elektrolitom. Kapacitet baterije S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li koja je sastavljena po prvi put iznenada je pao nakon 105 ciklusa pri gustoći struje od 1C (specifični kapacitet je bio 1286,4 mAh∙g-1), a rezultati su prikazani na slici 9. Nakon 122 ciklusa, elektrolit i litijska ploča su zamijenjeni, a gumbasta baterija je ponovo sastavljena, u kojoj je tip i količina dodanog elektrolita bili su u skladu s prvom sastavljenom baterijom. Ponovno sastavljena S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li baterija nastavila je prolaziti testove punjenja i pražnjenja pod istim uvjetima testiranja. Rezultati testa pokazuju da specifični kapacitet ponovno sastavljene baterije može doseći 1282,6 mAh∙g-1 nakon 18 ciklusa, a specifični kapacitet se vraća na 91,3 posto (na temelju specifičnog kapaciteta drugog ciklusa pražnjenja od 1405,1 mAh∙g-1). Ovo potvrđuje da se gubitak kapaciteta baterije uglavnom pripisuje slaboj stabilnosti anode, dendrita i međupovršinskih reakcija koje dovode do potrošnje elektrolita i povećanja unutarnje impedancije.

Slika 9 Performanse ciklusa S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li pri brzini od 1C prije i nakon ponovnog sastavljanja

Zaključak

U ovoj studiji dizajnirana je nova vrsta trodimenzionalnog mrežnog ljepila. Dodavanjem SWCNT-a, žilavost ljepila se značajno povećala, a krajnja vlačna čvrstoća povećala se na 41 puta u odnosu na nemodificirani uzorak. Baterija S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li može se stabilno izmjenjivati ​​tijekom 140 ciklusa pri gustoći struje od 2C, specifična stopa zadržavanja kapaciteta baterije je 84,7 posto, a visoki specifični kapacitet od 1147 mAh∙g-1 još uvijek se može održavati pri visokoj gustoći struje od 7C, i nema pukotina na elektrodi nakon ciklusa, u pokazujući da kombinacija CMC i SWCNT ne samo da može poboljšati učinak vezivanja, već i ubrzati kinetiku reakcije tijekom procesa punjenja i pražnjenja, te učinkovito ublažiti promjenu volumena S@pPAN pozitivne elektrode. Metoda modifikacije veziva u ovoj studiji jednostavna je i ekološki prihvatljiva te se može primijeniti ne samo na katode litij-sumpornih baterija s visokim kapacitetom opterećenja i velikom gustoćom zbijanja, već i na druge sekundarne sustave baterija koji su prikladni za veziva na bazi vode.

Više litij-ionaMaterijali baterijaizTOB Nova energija