MOF/poli(etilen oksid) kompozitni polimerni elektrolit za litijsku bateriju u čvrstom stanju
LIANG Fengqing, WEN Zhaoyin
1. CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, Shanghai Institute of Ceramics, Kineska akademija znanosti, Shanghai 200050, Kina
2. Centar za znanost o materijalima i optoelektroničko inženjerstvo, Sveučilište Kineske akademije znanosti, Peking 100049, Kina
Sažetak
Čvrsti polimerni elektroliti (SPE) s visokom fleksibilnošću i mogućnošću obrade omogućuju izradu čvrstih baterija bez propuštanja s različitim geometrijama. Međutim, SPE obično pate od niske ionske vodljivosti i slabe stabilnosti s litijevim metalnim anodama. Ovdje predlažemo metalno-organski okvir (MOF) nano veličine (UiO-66) kao punilo za polimerni elektrolit poli(etilen oksid) (PEO). Koordinacija UiO-66 s kisikom u PEO lancu i interakcija između UiO-66 i litijeve soli značajno poboljšavaju ionsku vodljivost (3.0×10 -5 S/cm na 25 stupnjeva, 5,8×10 -4 S/cm na 60 stupnjeva) i broj prijenosa Li plus (0.36), proširuju elektrokemijski prozor na 4,9 V (nasuprot Li plus /Li), poboljšajte stabilnost pomoću litijeve metalne anode. Kao rezultat toga, pripremljene Li simetrične ćelije mogu kontinuirano raditi 1000 h na 0,15 mA∙cm -2, 60 stupnjeva. Rezultati pokazuju da UiO-66 punilo učinkovito poboljšava elektrokemijsku učinkovitost polimernog elektrolita.
Ključne riječi:kompozitni elektrolit; poli(etilen oksid); metal-organski okvirni materijal ; litij metalna baterija
Tehnologija litijskih baterija može se poboljšati zamjenom tekućih elektrolita koji se trenutno koriste čvrstim polimernim elektrolitima (SPE), omogućujući izradu fleksibilnih, kompaktnih, laminiranih čvrstih struktura bez curenja i dostupnih u različitim geometrijama. SPE-ovi koji su istraženi u ove svrhe su ionski vodljive polimerne membrane formirane od kompleksa između litijeve soli (LiX) i polimera visoke molekularne težine koji sadrži Li plus koordinirajuće skupine, kao što je poli(etilen oksid) (PEO). U PEO polimernim elektrolitima, s polimerom u amorfnom stanju, Li plus se brzo transportira zajedno s lokalnom relaksacijom i segmentalnim kretanjem polimernog lanca, ali PEO ima tendenciju kristalizacije ispod 6{{10}} stupnjeva. Dakle, vodljivost PEO polimernih elektrolita doseže praktične korisne vrijednosti (reda 10-4 S/cm) samo na temperaturi iznad 6{{20}} stupnjeva. Učinjeni su brojni pokušaji smanjenja kristalnosti polimera kako bi se poboljšala vodljivost polimernih elektrolita, uključujući miješanje s drugim kopolimerima, dodavanje plastifikatora i dopiranje anorganskih čestica. Ugradnja anorganskih materijala u polimernu matricu je najuspješniji pristup, koji poboljšava ionsku vodljivost kao i elektrokemijsku stabilnost i mehanička svojstva. Ovi anorganski materijali uglavnom uključuju nevodljive materijale, kao što su SSZ-13, Al2O3, SiO2, i vodljive materijale, kao što su Li0,33La0,57TiO3, Li6,75La3Zr1,75Ta0,25O12 i Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3. Istraživanja su pokazala da nanočestice s Lewisovim kiselim površinskim svojstvima mogu učinkovitije potaknuti disocijaciju litijeve soli i smanjiti kristalnost PEO, čime se poboljšava ionska vodljivost. Međutim, loš kontakt između anorganske nanočestice i PEO za površinski energetski jaz obično dovodi do nehomogene disperzije. Keramička punila cijepljena molekularnim četkicama i modificirana dopaminom imaju anorgansko-organska svojstva. Očekuje se da će poboljšati mogućnost miješanja s PEO, poboljšavajući u budućnosti ionsku vodljivost i stabilnost polimernih elektrolita.
Metalno-organski okviri (MOF) koji se sastoje od klastera metalnih iona i organskih poveznica tipični su nanoporozni materijali, koji posjeduju anorgansko-organsko hibridno svojstvo i visoku specifičnu površinu, stoga su idealna punila za polimerne elektrolite. Godine 2013. Yuan i sur. upotrijebio je Zn4O(1,4-benzendikarboksilat)3 metal-organski okvir (MOF-5) kao punilo za PEO elektrolit postižući visoku ionsku vodljivost od 3,16×10-5 S∙cm-1 (25 stupnjeva) zbog jednolike disperzije. Ali slabe metalno-organske koordinacijske veze MOF-5 lako je napasti, što dovodi do kristalne tranzicije ili kolapsa strukture i slabe stabilnosti litijske baterije.
U ovom radu, UiO-66 nano veličine, jedan od opsežno istraživanih MOF-ova, uveden je kao punilo u PEO elektrolit. UiO-66 s izvanrednom hidrotermalnom i kemijskom stabilnošću ne sadrži prijelazne metale koji stvaraju redoks-aktivne centre, tako da se može izbjeći elektronska vodljivost u kontaktu s metalnim Lijem.
1 Eksperimentalno
1.1 Sinteza UiO nano veličine-66
UiO-66 nano veličine sintetiziran je u skladu s navedenom sintezom u dva koraka. (1) 207 mg ZrCl4 (98 posto, Aladdin) otopljeno je u 40 mL N,N-dimetilformamida (DMF) (99,9 posto, Aladdin) uz miješanje, a otopina je zagrijavana do oko 120 stupnjeva 2 sata. Zatim je dodan 1 mL octene kiseline i miješan dodatnih 0,5 h na 120 stupnjeva. (2) 147 mg 1,4-benzendikarboksilne kiseline (H2BDC) (99 posto, Aladdin) dodano je u otopinu. I dobivena smjesa je uvedena u autoklav od nehrđajućeg čelika obložen teflonom od 50 mL i stavljena u pećnicu na 120 stupnjeva 24 sata. Nakon hlađenja na sobnu temperaturu, dobiveni precipitati su centrifugirani, isprani s DMF-om, pročišćeni u metanolu i zatim sušeni na 60 stupnjeva pod vakuumom 24 sata.
1.2 Priprema UiO-66/PEO kompozitnih polimernih elektrolita (CPE)
PEO (Mw {{0}} ~600,000, 99,9 posto, Aladdin) sušen je na 50 stupnjeva, a litij bis(trifluorometansulfonil)imid (LiTFSI) (99 posto, Aladdin) sušen je na 100 stupnjeva 24 sata pod vakuumom i pohranjen u pretincu za rukavice ispunjenom Arom. Prvo, LiTFSI je otopljen u bezvodnom acetonitrilu, a UiO-66 i PEO dodani su uz magnetsko miješanje kako bi se dobila homogena otopina, u kojoj je molarni omjer EO : Li plus održavan 16:1, a sadržaj punila nano veličine UiO-66 je dizajniran da bude 0,5 posto, 10 posto, 15 posto, 20 posto, 25 posto, nazivajući odgovarajuće elektrolite kao SPE, CPE-(5 posto, 10 posto, 15 posto, 20 posto, 25 posto). Nakon toga, otopina je izlivena na politetrafluoretilensku šablonu da ispari otapalo na sobnoj temperaturi. Konačno, membrane su osušene na 60 stupnjeva 12 h pod vakuumom kako bi isparilo zaostalo otapalo.
1.3 Karakterizacija uzorka
Kristalne strukture sastojaka prikupljene su difrakcijom X-zraka (XRD) s Cu-K zračenjem (λ=0.1542 nm) na sobnoj temperaturi (2θ=5 stupanj -50 stupanj ) s korakom od 0.1 (stupanj )/s. Strukturne morfologije UiO-66 i CPE otkrivene su skenirajućom elektronskom mikroskopijom (SEM, Hitachi, S-3400N).
1.4 Elektrokemijsko mjerenje i sastavljanje ćelija
Ionska vodljivost mjerena je na temperaturi od 25 do 8{11}} stupnjeva u simetričnoj ćeliji s elektrodama od nehrđajućeg čelika (SS) analizom AC impedancije (Autolab, Model PGSTAT302N) u frekvencijskom rasponu od 1 Hz do 1 MHz i pri amplitudi od 50 mV. Linearna sweep voltametrija (LSV) korištena je za ispitivanje elektrokemijskog prozora u SS/elektrolit/Li ćelijama, provođenjem od 3 do 5,5 V pri brzini skeniranja od 10 mV/s. Prijenosni broj Li plus (t plus ) ispitan je u Li/elektrolit/Li ćelijama i izračunat prema t plus {{10}} I∞( Δ V−I0R0)I0( Δ V−I∞R∞), gdje je ΔV primijenjeni istosmjerni polarizacijski napon (10 mV), I0 i I∞ su početne i stalne vrijednosti struje tijekom polarizacije. R0 i R∞ su vrijednosti otpora prije i poslije polarizacije. Za sposobnost inhibicije testa rasta litijevih dendrita, sastavljena je simetrična ćelija s čvrstim elektrolitom u sendviču između dvije metalne litijeve elektrode, a test je proveden na 60 stupnjeva.
2 Rezultati i rasprava
UiO{{0}} ([Zr6O4(OH)4(BDC)6], gdje je BDC2- 1,4- radikal benzendikarboksilne kiseline) s čelično centriranom kubičnom (fcc) rešetkastom strukturom (Sl. 1(a)) koja se sastoji od Zr6O4(OH)4 klastera i BDC poveznica ima 1,2 nm oktaedarske i 0,75 nm tetraedarski kavezi. Slika 1(b) je SEM slika pripremljenog UiO-66 gdje su kristali sferičnog oblika veličine 80-150 nm. UiO-66 ugrađen je u PEO-LiTFSI polimerni elektrolit za izradu kompozitnog elektrolita jednostavnom metodom lijevanja otopinom. Glatka površina kompozitnog elektrolita uočena je na slici 1(c), što pokazuje da su punila UiO-66 nano veličine jednoliko raspoređena u PEO matrici zbog anorgansko-organskog hibridnog svojstva UiO-66.
Slika 1 (a) Kristalna struktura UiO-66 i SEM slike (b) UiO-66 nano veličine i (c) UiO-66/PEO kompozitnog polimernog elektrolita
Fazna čistoća pripremljenih kristala UiO-66 potvrđena je XRD uzorkom koji se dobro podudara sa simuliranim na temelju prijavljenih parametara rešetke, kao što je prikazano na slici 2(a), što ukazuje na uspješnu sintezu nanostrukture UiO-66. Sadržaj UiO-66 u polimernom elektrolitu optimiziran je za postizanje visoke ionske vodljivosti. Arrheniusovi dijagrami za PEO elektrolite s različitim sadržajem UiO-66 prikazani su na slici 2(b).
Slika 2 (a) XRD uzorci simuliranog UiO-66, sintetiziranog UiO-66 nano veličine, PEO i CPE-10 postotaka; (b) Arrheniusovi dijagrami za ionsku vodljivost PEO elektrolita s različitim sadržajem UiO-66; (c) Nyqiust prikazuje unutar frekvencije od 1 Hz-1 MHz za CPE-10 posto na temperaturi od 25 do 80 stupnjeva; (d) LSV krivulje SPE i CPE u ćelijama SS/elektrolit/Li na 60 stupnjeva; (e) profil istosmjerne polarizacije simetrične Li/SPE/Li ćelije pri primijenjenom naponu od 10 mV pri 60 stupnjeva; (f) Profil istosmjerne polarizacije simetrične Li/CPE-10 posto/Li ćelije pri primijenjenom naponu od 10 mV pri 60 stupnjeva. Umeci u (e,f): spektri AC impedancije odgovarajućih simetričnih ćelija prije i poslije DC polarizacije
Jasno je da se veća ionska vodljivost postiže dodatkom UiO-66 nano veličine u PEO elektrolit. Budući da koordinacija [Zr6O4(OH)4]12 plus s kisikom u PEO smanjuje kristalnost PEO lanca kako bi se pospješilo segmentno kretanje polimernog lanca, što je dokazano XRD uzorkom CPE-10 posto u usporedbi s PEO (Slika 2(a)). Štoviše, interakcija između [Zr6O4(OH)4]12 plus i TFSI- potiče disocijaciju litijeve soli. Povećanje sadržaja punila UiO-66 ispod određene vrijednosti popraćeno je povećanjem ionske vodljivosti. Međutim, daljnje povećanje punila smanjuje ionsku vodljivost zbog učinaka razrjeđivanja i blokiranja. Postotak CPE-10 pokazuje najveću ionsku vodljivost (30×10-5 S/cm na 25 stupnjeva, 5,8×10-4 S/cm na 60 stupnjeva), dok je ionska vodljivost SPE samo 5,0×10-6 S/cm na 25 stupnjeva i 1,7×10-4 S/cm na 60 stupnjeva. Provodna svojstva postotka CPE-10 na temperaturi od 25 do 80 stupnjeva također su istražena spektroskopijom izmjenične impedancije, a Nyqiustovi grafikoni prikazani su na slici 2(c). To pokazuje da vrijednost impedancije opada s porastom temperature.
Učinak UiO{{0}} na elektrokemijski prozor PEO elektrolita istraživao je LSV na 60 stupnjeva. Kao što je prikazano na slici 2(d), stabilna platforma postotka CPE-10 na oko 4,9 V viša je od platforme SPE, zbog koordinacije UiO-66 s kisikom koji potiče oksidacijski napon PEO i činjenice da je Zr(IV) u UiO-66 teško reducirati. Stoga se očekuje da je CPE prikladan za litijevu bateriju koja odgovara visokonaponskoj pozitivnoj katodi. Prijenosni broj Li plus važan je parametar koji daje informacije o doprinosu sposobnosti brzine Li plus u elektrolitu u čvrstom stanju. Krivulje vrijeme-struja nakon 10 mV DC polarizacije za SPE i CPE-10 posto prikazane su na slici 2(ef). T plus za CPE-10 posto je 0,36 i viši je od onog za SPE (0,25). To je zbog činjenice da koordinacija [Zr6O4(OH)4]12 plus s kisikom PEO u CPE-ima slabi koordinaciju kisika s Li plus što dovodi do prijenosa Li plus, a dio aniona imobilizira [Zr6O4(OH)4]12 plus.
Dugoročna elektrokemijska stabilnost u odnosu na litijevu anodu jedna je od važnih značajki elektrolita u čvrstom stanju, koja se može mjeriti galvanostatskim litijevim presvlačenjem i prugama u simetričnim Li/elektrolit/Li ćelijama. Slika 3(a) prikazuje prozor napona s konstantnom gustoćom struje od 0.15 mA∙cm-2 tijekom 1 h svakog ciklusa na 60 stupnjeva. Na slici 3(b), simetrična Li/CPE-10 postotna /Li ćelija pokazuje raspon napona punjenja i pražnjenja između -0.058 i 0,06 V u prvom ciklusu, a zatim blago pada na -0.048-0,053 V nakon 900 ciklusa, što ukazuje na dobru elektrokemijsku stabilnost između CPE i metalnog litija i izvrsnu CPE sposobnost blokiranja li rast tijevog dendrita. Ta se sposobnost može pripisati sljedećim čimbenicima: (1) poboljšana mehanička čvrstoća; (2) frakcija aniona imobiliziranih pomoću [Zr6O4(OH)4]12 uz pojačavanje ravnomjernog nanošenja i prugastog sloja Li. Nasuprot tome, napon punjenja i pražnjenja simetrične Li/SPE/Li ćelije kreće se od -0.25 do 0,37 V u prvom ciklusu (slika 3(b)), a baterija pokazuje kratki spoj nakon 104 h. Takva loša izvedba ciklusa mogla bi se okriviti za neravnomjerno nanošenje litijevim slojem i prugama, što je rezultat niskog t plusa SPE koji posjeduje puno slobodnih aniona.
Slika 3 (a) Galvanostatički ciklusi s konstantnom gustoćom struje od 0.15 mA∙cm-2 za simetrične Li/CPE-10 posto /Li i Li/SPE/Li ćelije pri 60 stupnjeva, (b) povećanje galvanostatskih ciklusa Li/CPE-10 posto /Li i Li/SPE/Li ćelije pri 1-10 ciklusu i (c) povećanje galvanostatskih ciklusa Li/CPE-10 posto/Li ćelija na 895-900 ciklusu
3 Zaključak
Ukratko, elektrolit na bazi PEO s UiO-66 kao punilom proizveden je tehnikom lijevanja otopinom. Postotak dobivenog CPE-10 pokazuje visoku ionsku vodljivost od 30×10-5 S/cm na 25 stupnjeva i 5,8×10-4 S/cm na 60 stupnjeva, što se pripisuje sljedećim čimbenicima: (1) niska kristalnost PEO zahvaljujući koordinaciji [Zr6O4(OH)4]12 plus s kisikom u PEO lancu; (2) interakcija između TFSI- i [Zr6O4(OH)4]12 plus poticanje disocijacije litijeve soli. Veći prijenosni broj Li plus (0.36) posljedica je nepokretnosti frakcije aniona što također pogoduje sposobnosti suzbijanja rasta litijevog dendrita CPE-a. Poboljšana mehanička čvrstoća i izvrsna elektrokemijska stabilnost CPE-a u odnosu na metalni litij omogućuju učinkovito suzbijanje rasta litijevog dendrita, omogućujući dugotrajnost litij-metalnih baterija (više od 1000 h ciklusa pri 0,15 mA∙cm-2, 60 stupnjeva).
Više materijala za litij-ionske baterije izTOB Nova energija
