Na3Zr2Si2PO12 keramički elektroliti za Na-ionsku bateriju

Na3Zr2Si2PO12 keramički elektroliti za Na-ionsku bateriju: priprema metodom sušenja raspršivanjem i njezina svojstva

Autor:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Na3Zr2Si2PO12 keramički elektroliti za Na-ionsku bateriju: priprema metodom sušenja raspršivanjem i njezina svojstva. Journal of Anorganic Materials, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

Sažetak

Na-ionske baterije, koje trenutno koriste zapaljive i eksplozivne organske elektrolite, sada hitno trebaju razviti čvrsti elektrolit s natrijevim ionima visokih performansi kako bi ostvarile sigurniju i praktičniju primjenu. Na3Zr2Si2PO12 jedan je od krutih natrijevih elektrolita koji najviše obećavaju zbog svog širokog elektrokemijskog prozora, visoke mehaničke čvrstoće, vrhunske stabilnosti na zraku i visoke ionske vodljivosti. Ali njegovo nehomogeno miješanje keramičkih čestica s vezivima koje uzrokuje mnogo više pora u zelenim tijelima otežava dobivanje keramičkih elektrolita visoke gustoće i visoke vodljivosti nakon sinteriranja. Ovdje je korištena metoda sušenja raspršivanjem kako bi se čestice Na3Zr2Si2PO12 jednoliko obložile vezivom i granulirale u sferične sekundarne. Pripremljene normalno raspoređene čestice mogu učinkovito kontaktirati jedna s drugom i smanjiti poroznost keramičkog zelenog tijela. Nakon sinteriranja, Na3Zr2Si2PO12 keramičke pelete putem sušenja raspršivanjem pokazuju relativnu gustoću od 97,5% i ionsku vodljivost od 6,96×10-4 S∙cm-1 na sobnoj temperaturi. Nasuprot tome, relativna gustoća i ionska vodljivost na sobnoj temperaturi Na3Zr2Si2PO12 keramičkih peleta pripremljenih bez sušenja raspršivanjem su samo 88,1% odnosno 4,94×10-4 S∙cm-1.

Ključne riječi:čvrsti elektrolit; metoda sušenja raspršivanjem; gustoća; ionska vodljivost; Na3Zr2Si2PO12

Ioni natrija i ioni litija pripadaju prvoj glavnoj skupini, imaju slična kemijska svojstva i mehanizme interkalacije te su bogati rezervama resursa. Stoga natrijeve ionske baterije mogu nadopuniti litij-ionske baterije^{[1, 2, 3]}. Natrij-ionske baterije koje sadrže zapaljive, hlapljive organske elektrolite predstavljaju sigurnosne probleme i ograničenu gustoću energije. Ako se kruti elektroliti koriste umjesto tekućih elektrolita, očekuje se da će sigurnosna pitanja biti riješena^[4,5,6,7,8]. Anorganski kruti elektroliti imaju širok elektrokemijski prozor i mogu se uskladiti s visokonaponskim katodnim materijalima, čime se povećava energetska gustoća baterija^[9]. Međutim, čvrsti elektroliti suočavaju se s izazovima kao što su niska ionska vodljivost i otežan prijenos iona na sučelju između elektroda i elektrolita. Prilikom optimizacije sučelja prvo je potrebno pronaći čvrste elektrolite visoke ionske vodljivosti^{[10, 11, 12]}.

Trenutno najviše proučavani anorganski kruti elektroliti natrijevih iona uglavnom uključuju Na- "-Al2O3, tip NASICON i sulfid. Među njima, brzi ionski vodiči tipa NASICON (Sodium Super Ion Conductors) imaju veliki potencijal u primjenama natrij-ionskih baterija u čvrstom stanju zbog njihovog širokog elektrokemijskog prozora, visoke mehaničke čvrstoće, postojanosti na zraku i visoke ionske vodljivosti ^[13,14]. Izvorno su to objavili Goodenough i Hong et al.^[15,16]. Opća formula je Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 Manje ili jednako x Manje ili jednako 3), što je kontinuirana čvrsta otopina formirana od NaZr2 (PO4)3 i Na4Zr2(SiO4)3 i ima otvoreni trodimenzionalni Na+ prijenosni kanal. Na1+xZr2SixP3-xO12 ima dvije strukture: rombastu strukturu (R-3c) i monoklinsku strukturu (C2/c, 1,8 Manje ili jednako x Manje ili jednako 2,2) . Kada je x=2, Na3Zr2Si2PO12 ima najveću ionsku vodljivost. Na 300 stupnja, ionska vodljivost Na3Zr2Si2PO12 može doseći 0,2 S∙cm-1, što je blizu ionske vodljivosti Na- "-Al2O3 (0,1~ 0,3 S∙ cm-1) ^[15]. Ionska vodljivost Na3Zr2Si2PO12 na trenutnoj sobnoj temperaturi navedena je u literaturi ^[17,18]iznosi približno ~10-4 S∙cm-1. Metode dopiranja elementima obično se koriste za poboljšanje ionske vodljivosti. Budući da čvrsti elektrolit NASICON ima otvorenu kosturnu strukturu, može se dopirati raznim elementima. Na primjer, elementi koji zamjenjuju Zr4+ uključuju Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+ itd.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. Oni koji zamjenjuju P5+ uključuju Ge5+ i As5+ ^[22]. Uz dopiranje elementa, povećanje gustoće Na3Zr2Si2PO12 keramičkih ploča također je uobičajena metoda za poboljšanje njihove ionske vodljivosti. Nedavno su Yang i sur.^[18]koristi dopiranje elementa u kombinaciji sa sinteriranjem u atmosferi kisika za sintetiziranje Na3 visoke gustoće.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 Manje od ili jednako x Manje od ili jednako 0.15). Kada je x=0.1, ionska vodljivost pri sobnoj temperaturi doseže najveću vrijednost (5,27×10-3 S∙cm-1). Metode pripreme Na3Zr2Si2PO12 keramičkog elektrolita uključuju: konvencionalno sinterovanje (CS), sinterovanje u tekućoj fazi (LPS), sinterovanje plazmom iskre (SPS), mikrovalno sinterovanje (MWS) i postupak hladnog sinteriranja (CSP)^{[18-21,23-29]}. Među njima, Huang et al.^[20] koristio konvencionalne metode sinteriranja za povećanje gustoće keramike dopiranjem Ga3+. Dobiven je keramički elektrolit s višom ionskom vodljivošću pri sobnoj temperaturi (1,06×10-3 S∙cm-1) i nižom elektronskom vodljivošću (6,17×10-8 S∙cm-1). ZHANG i sur.^[21] usvojio konvencionalnu metodu sinteriranja uvođenjem kationa La{{0}}. Na granici zrna nastaje međufaza Na3La(PO4)2 i dobiva se Na3,3Zr1,7La0,3Si2PO12 keramička ploča gustoće čak 99,6%. Odgovarajuća ionska vodljivost sobne temperature može doseći 3,4×10-3 S∙cm-1. WANG i sur.^[23] upotrijebili su mikrovalno sinteriranje (MWS) za dobivanje keramike Na3Zr2Si2PO12 visoke gustoće od 96% pri niskoj temperaturi sinteriranja od 850 stupnjeva i držanju samo 0,5 h, smanjujući troškove sinteriranja. Vrijednosti relativne gustoće (rrelative), ionske vodljivosti (σt) i aktivacijske energije (Ea) keramičkih elektrolita pripremljenih različitim metodama navedene su u tablici 1.

Tablica 1. Ključni parametri materijala tipa NASICON za različite metode sinteriranja

CS: konvencionalno sinteriranje; SD: sušenje raspršivanjem; O2-CS: konvencionalno sinteriranje u čistom kisiku; CSP: postupak hladnog sinteriranja; FH-CSP: postupak hladnog sinteriranja fuzioniranog hidroksida; MWS: mikrovalno sinteriranje; LPS: sinteriranje u tekućoj fazi; SPS: sinteriranje plazmom iskre

Konvencionalne metode koriste prah pripremljen izravnim sinteriranjem za miješanje s vezivom za proizvodnju keramičkog praha za tijelo, a zatim se podvrgavaju kalupljenju u prahu i sinteriranju na visokoj temperaturi kako bi se dobila keramika^{[30, 31, 32]}. Međutim, tijekom procesa mljevenja i miješanja, zbog neravnomjernog miješanja veziva i keramičkih čestica te lošeg kontakta između čestica, postoji mnogo pora unutar zelenog tijela, što otežava pripremu keramičkih elektrolita visoke gustoće i visoke ionske vodljivosti. Sušenje raspršivanjem je brza metoda sušenja koja koristi raspršivač za raspršivanje kaše u kapljice i koristi vrući zrak za sušenje kapljica kako bi se dobio prah. Čestice praha pripremljene sušenjem raspršivanjem su sferične, a vezivo se može ravnomjerno nanijeti na površinu čestica^[33]. KOU i sur. ^[34] korišteno sušenje raspršivanjem u kombinaciji sa sinteriranjem na visokoj temperaturi za sintetiziranje krutog elektrolita Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) s ionskom vodljivošću visoke sobne temperature. Kada je x=0.05, ionska vodljivost pri sobnoj temperaturi doseže najviše 1,053×10-4 S∙cm-1, a zbijena gustoća je 2,892 g∙cm-3, što je blizu teorijske gustoće LATSP-a od 2,94 g∙cm-3. Može se vidjeti da sušenje raspršivanjem ima određene prednosti u poboljšanju gustoće i ionske vodljivosti keramičkih elektrolita. S obzirom na prednosti sušenja raspršivanjem, treba razmotriti učinak dopiranja elementa na gustoću keramike i ionsku vodljivost. Ovo je istraživanje odabralo Na3Zr2Si2PO12 kao predmet istraživanja i uvelo metodu granulacije raspršivanjem u preliminarnu pripremu praškastih materijala za pripremu Na3Zr2Si2PO12 keramičkog elektrolita visoke gustoće i visoke ionske vodljivosti.

1 Eksperimentalna metoda

1.1 Priprema materijala

Metoda pripreme praha Na3Zr2Si2PO12: Izvažite Na2CO3 (Aladdin, 99,99%), NH4H2PO4 (Aladdin, 99%), ZrO2 (Aladdin, 99,99%) i SiO2 (Aladdin, 99,99%) prema stehiometrijskom omjeru. Kako bi se kompenziralo isparavanje Na i P tijekom procesa sinteriranja, sirovina sadrži višak od 8% Na2CO3 i 15% višak NH4H2PO4 ^[25]. Kao medij za kuglično mljevenje korištene su cirkonijeve kuglice, omjer mase materijal/kugla bio je 1:3, kao disperzijski medij korišten je apsolutni etanol, a kuglični mlin je korišten za kuglično mljevenje 12 sati. Kuglica mljevena suspenzija je sušena u pećnici na 80 stupnjeva 12 h. Osušeni prah je samljeven i propušten kroz sito od 150 mesh (100 µm), a zatim prebačen u tiglicu od 400 stupnjeva aluminijevog oksida na 2 sata. Uklonite CO32- i NH4+ iz prekursora, zatim ga zagrijte do 1000~1150 stupnjeva za kalcinaciju i žarite ga nakon 12 sati kako biste dobili prah Na3Zr2Si2PO12.

Metoda pripreme Na3Zr2Si2PO12 keramičkih ploča: Kako bi se istražio učinak veličine čestica Na3Zr2Si2PO12 na gustoću keramičkih ploča, dizajnirana su dva niza kontrolnih eksperimenata. Prva skupina koristila je konvencionalne metode, dodajući 2% (maseni udio) polivinil alkohola (Aladdin, Mw~205{{70}}00) veziva u čistu fazu Na3Zr2Si2PO12 praha, dodavanjem apsolutnog etanola i kugličnim mljevenjem 12 h. Prah nakon kugličnog mljevenja se suši, melje i prosijava kako bi se dobio prah presvučen vezivom na površini čestice. Prah se jednoosno hladno preša pri 200 MPa pomoću kalupa od nehrđajućeg čelika kako bi se napravilo zeleno tijelo od φ12 mm, zabilježeno kao GB. . Kako bi se smanjilo isparavanje Na i P tijekom procesa sinteriranja keramičkih ploča, zeleno tijelo je zakopano u matični prah i sinterirano na 1250 stupnjeva 6 sati, a zatim žareno pri brzini zagrijavanja od 4 stupnja/min. Dobiveni keramički elektrolit Na3Zr2Si2PO12 označen je kao CS-NZSP. Druga grupa je koristila raspršivač za sušenje (ADL311S, Yamato, Japan) za granulaciju praha Na3Zr2Si2PO12. Dodajte 2% (maseni udio) polivinilnog alkohola (Aladdin, Mw ~205000) veziva i 2% polietilen glikola (Aladdin, Mn=1000) sredstva za raspršivanje u prah Na3Zr2Si2PO12 i dodajte apsolutni etanol. Pripremite suspenziju s udjelom krutine od 15% masenog udjela i mljevejte u kugličnom mlinu 12 h. Suspenzija mljevena kuglicom osušena je raspršivanjem s ulaznom temperaturom od 130 stupnjeva i brzinom protoka od 5 mL/min. Prah Na3Zr2Si2PO12 sakupljen je kroz ciklonski separator. Postupci tabletiranja i sinteriranja keramike bili su isti kao oni u prvoj skupini, a dobiveni Na3Zr2Si2PO12 zeleni dio i keramički elektrolit zabilježeni su kao SD-GB odnosno SD-CS-NZSP. Tretman površinskog poliranja keramičkih pločica: Prvo upotrijebite brusni papir 400 mesh (38 μm) za grubo poliranje, a zatim koristite brusni papir 1200 mesh (2,1 μm) za fino poliranje dok površina keramike ne postane glatka. Promjeri ploča keramičkog elektrolita CS-NZSP i SD-CS-NZSP su (11,3±0,1) odnosno (10,3±0,1) mm, a debljina (1,0±0,1) mm.

1.2 Fizička karakterizacija materijala

Fazna analiza uzoraka provedena je pomoću rendgenskog difraktometra (XRD, Bruker, D8 Advance). Izvor zračenja je CuK, tlak u cijevi je 40 kV, protok u cijevi je 40 mA, brzina skeniranja je 2 (stupnja)/min, a raspon skeniranja je 2θ= 10 stupnjeva ~80 stupnjeva. Za analizu morfologije uzoraka korišten je skenirajući elektronski mikroskop (SEM, Hitachi, S-4800) ​​i prijenosni elektronski mikroskop (TEM, JEOL, JEM-2100F), a konfigurirani EDX dodatak za elementarna analiza.

1.3 Mjerenje električne vodljivosti keramičkih ploča

Spektroskopija elektrokemijske impedancije (EIS) uzorka ispitana je pomoću elektrokemijske radne stanice. Ispitni frekvencijski raspon je 7 MHz~0.1 Hz, primijenjeni napon je 10 mV, ispitna krivulja je podešena, a ionska vodljivost keramičkog komada izračunata je pomoću formule (1).

σ=L/(R×S)      (1)

U formuli, L je debljina keramičke ploče (cm), R je otpor (Ω), S je površina blokirajuće elektrode (cm2), a σ je ionska vodljivost (S∙cm-1) .

Elektronska vodljivost uzorka ispitana je polarizacijom istosmjerne struje (DC), s konstantnim naponom od 5 V i trajanjem od 5000 s. Vrijednost ordinate nakon što krivulja postane stabilna je vrijednost struje polarizacije. Upotrijebite formule (2, 3) za izračun elektronske vodljivosti i migracijskog broja natrijevih iona keramičke ploče.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

U formuli, L je debljina keramičke ploče (cm), I je polarizacijska struja (A), V je napon (V), S je površina blokirajuće elektrode (cm2), a σe je elektronska vodljivost ( S∙cm-1). Ovaj rad koristi Au kao elektrodu za blokiranje. Priprema elektrode za blokiranje: Upotrijebite opremu za nanošenje premaza isparavanjem visoke otpornosti na vakuum (VZZ-300) da isparite izvor isparavanja Au kroz otporno grijanje i isparite ga na površinu keramičke ploče. Keramička ploča pričvršćena je u čahuru unutarnjeg promjera 8 mm.

2 Rezultati i rasprava

2.1 Fazna struktura i morfološka karakterizacija Na3Zr2Si2PO12

Kako bi se optimizirala temperatura sinteriranja Na3Zr2Si2PO12, prah je sinteriran na 1000, 1050, 1100 odnosno 1150 stupnjeva. Difraktogrami rendgenskih zraka uzoraka dobivenih pri različitim temperaturama sinteriranja prikazani su na slici 1. Sa slike se može vidjeti da kada je temperatura sinteriranja 1000 stupnjeva C, nastala je glavna faza Na3Zr2Si2PO12, ali postoje Na2ZrSi2O7 i ZrO2 faze nečistoća, a intenzitet vrha difrakcije glavne faze je slab, a širina poluvrha je široka, što ukazuje da proizvod sinteriranja ima lošu kristalnost. Kada je temperatura sinteriranja 1100 stupnjeva, faza nečistoće ZrO2 nestaje, a vršni intenzitet difrakcije Na2ZrSi2O7 faze nečistoće slabi, što ukazuje da je povećanje temperature sinteriranja korisno za uklanjanje faze nečistoće. Difrakcijski vrhovi proizvoda sinteriranih na 1100 i 1150 stupnjeva imaju manje širine pola vrha od difrakcijskih vrhova proizvoda sinteriranih na 1000 stupnjeva, što ukazuje da što je viša temperatura sinteriranja, to je bolja kristalnost proizvoda. U usporedbi s proizvodom sinteriranim na 1000 stupnjeva, vrhovi difrakcije sinteriranog proizvoda na 1150 stupnjeva podijeljeni su na 2θ=19.2 stupnja, 27,5 stupnjeva i 30,5 stupnjeva. To pokazuje da se materijal mijenja iz rombične faze s niskom ionskom vodljivošću u monoklinsku fazu s visokom ionskom vodljivošću ^[25,35]. A difrakcijski vrh je u skladu sa standardnim PDF 84-1200 difrakcijskim vrhom, što ukazuje da je 1150 stupnjeva temperatura formiranja faze čvrstog elektrolita Na3Zr2Si2PO12 s monoklinskom strukturom visoke ionske vodljivosti.

Slika 1. XRD uzorci praha Na3Zr2Si2PO12 sinteriranog na različitim temperaturama

Slika 2 prikazuje SEM fotografije i TEM fotografije Na3Zr2Si2PO12 čestica dobivenih konvencionalnim metodama miješanja i sušenja raspršivanjem. Slika 2(a) je SEM fotografija čestica Na3Zr2Si2PO12 nakon konvencionalnog miješanja. Sa slike je vidljivo da je oblik čestica nepravilan, a promjer nekih čestica doseže 20 μm, što ukazuje da su čestice nakon konvencionalnog miješanja velike veličine i neujednačenog oblika. Slika 2(b~c) prikazuje SEM fotografije čestica Na3Zr2Si2PO12 nakon sušenja raspršivanjem. Čestice su sferične i promjer čestica je manji od 5 μm, što ukazuje da je oblik čestica pravilan i da je raspodjela veličine čestica više koncentrirana nakon sušenja raspršivanjem. Slika 2(d) je TEM fotografija površine čestica Na3Zr2Si2PO12 nakon sušenja raspršivanjem. Površina čestice ravnomjerno je obložena slojem veziva debljine oko 5 nm, što pogoduje bližem kontaktu keramičkih čestica.

Slika 2 SEM slike čestica Na3Zr2Si2PO12 nakon konvencionalnog miješanja (a) i sušenja raspršivanjem (bc) i TEM slika (d) površine čestica Na3Zr2Si2PO12 nakon sušenja raspršivanjem

Slika 3 prikazuje dijagram raspodjele veličine čestica polivinil alkoholom obloženog Na3Zr2Si2PO12 (NZSP) dobivenog konvencionalnim miješanjem i polivinil alkoholom obloženog Na3Zr2Si2PO12 (SD-NZSP) dobivenog metodom sušenja raspršivanjem. Može se vidjeti da je širina pola vrha SD-NZSP krivulje raspodjele veličine čestica uža od one NZSP krivulje veličine čestica, što ukazuje da je raspodjela veličine čestica nakon sušenja raspršivanjem više koncentrirana. Ovo je u osnovi u skladu s rezultatima prikazanim na SEM fotografijama na slici 2(a,b). Osim toga, krivulja raspodjele veličine čestica nakon sušenja raspršivanjem je blizu normalne raspodjele. Ova gradacija veličine čestica može učinkovito povećati kontakt između čestica i smanjiti poroznost zelenog tijela. Kao što je prikazano u tablici 2, gustoća sirovog tijela Na3Zr2Si2PO12 pripremljenog konvencionalnom metodom miješanja je 83,01%, a gustoća zelenog tijela Na3Zr2Si2PO12 pripremljenog metodom sušenja raspršivanjem povećana je na 89,12%. Kako bi se dodatno istražio učinak veličine čestica Na3Zr2Si2PO12 na gustoću i vodljivost keramike, provedeno je skeniranje poprečnog presjeka, mjerenje gustoće i ispitivanje vodljivosti na Na3Zr2Si2PO12 keramičkim pločama dobivenim konvencionalnim metodama miješanja i sušenja raspršivanjem.

Slika 3 Profili veličine čestica Na3Zr2Si2PO12 kod konvencionalnog miješanja (NZSP) i sušenja raspršivanjem (SD-NZSP) mjereni laserskim analizatorom čestica

Tablica 2 Parametri sinteriranja i parametri mjerenja gustoće i rezultati mjerenja zelenih tijela Na3Zr2Si2PO12 čvrstog elektrolita i keramičkog lista

Slika 4 prikazuje fizičku sliku Na3Zr2Si2PO12 keramičke ploče, njenu morfologiju presjeka i dijagram elementarne analize. Slika 4(a) prikazuje morfologiju poprečnog presjeka keramičkog komada dobivenog konvencionalnom metodom sinteriranja. Uočeno je da postoji mnogo nepravilnih pora u presjeku keramičke ploče, a lokalni promjer pora prelazi 5 μm. Razlog je taj što je veličina čestica nakon mljevenja neujednačena, ima većih čestica i nema bliskog kontakta između čestica, što rezultira većim brojem nepravilnih pora u keramičkom listu tijekom sekundarnog procesa sinteriranja. Slika 4(b) prikazuje morfologiju poprečnog presjeka keramičkog komada dobivenog metodom sušenja raspršivanjem. Kristalna zrnca su u bliskom kontaktu jedno s drugim i nema vidljivih pora. To pokazuje da čestice Na3Zr2Si2PO12 pravilnog oblika i koncentrirane raspodjele veličine čestica mogu lako dobiti keramičke ploče visoke gustoće tijekom sekundarnog procesa sinteriranja. Povećanje gustoće također se odražava u povećanju skupljanja keramičkog tijela nakon sinteriranja, kao što je prikazano na slici 4(c). Lijevo je keramički komad dobiven konvencionalnom metodom sinteriranja, promjera 11,34 mm, sa stopom skupljanja od samo 5,5%; desno je keramički komad dobiven metodom sušenja raspršivanjem, promjera 10,36 mm i stope skupljanja od 13,7%. Kako bi se istražio sastav svakog elementa u uzorku, izvršena je elementarna analiza presjeka keramičkog komada (slika 4(b)), te je dobivena slika 4(d~g). Sadržaj svakog elementa prikazan je u tablici 3. Svaki element je ravnomjerno raspoređen na presjeku keramičkog komada i nema nakupljanja elemenata. Prema tablici 3, utvrđeno je da je atomski postotak Na i P 2,98:1, što je u osnovi u skladu sa standardnom kemijskom formulom Na:P=3:1, što ukazuje da je višak Na i P u sirovine mogu kompenzirati isparavanje Na i P tijekom procesa sinteriranja.

Slika 4 SEM slike presjeka za CS-NZSP (a) i SD-CS-NZSP (b), odgovarajuće fotografije (c) i slike mapiranja elemenata (dg) SD-CS-NZSP

Tablica 3 Elementarna analiza presjeka Na3Zr2Si2PO12 keramičkih rezova sušenjem raspršivanjem/%

2.2 Gustoća Na3Zr2Si2PO12 keramičkih ploča

Eksperimentom je mjerena gustoća Na3Zr2Si2PO12 keramičkih ploča Arhimedovom metodom^[30].Kako bi se proučio učinak metode granulacije na gustoću Na3Zr2Si2PO12 keramičkih ploča, u eksperimentalnim parametrima pripreme keramičkih ploča zadržani su eksperimentalni parametri (temperatura sinteriranja, vrijeme držanja itd.) kontrolne eksperimentalne skupine osim metode granulacije. isto. Kako bi se smanjio utjecaj pogrešaka eksperimentalnog mjerenja na rezultate gustoće, mjerenja gustoće ponovljena su na uzorcima keramičkih ploča dobivenih svakom metodom pripreme u eksperimentu. Iz eksperimentalnih podataka prikazanih u tablici 4, može se vidjeti da je gustoća CS-NZSP keramičkih ploča dobivenih konvencionalnom metodom sinteriranja 88,1%, što je u osnovi u skladu s rezultatima objavljenim u literaturi. ^[21].Gustoća SD-CS-NZSP keramičkih ploča dobivenih sušenjem raspršivanjem može doseći 97,5%, što je najveća vrijednost koja se trenutno postiže konvencionalnim metodama sinteriranja bez dopiranja elemenata. Čak je veća od gustoće Na3Zr2Si2PO12 keramičkih ploča dobivenih drugim metodama sinteriranja koje su navedene u literaturi. Kao što je metoda mikrovalnog sinteriranja (96%)^[23], metoda hladnog sinteriranja (93%)^[24], metoda sinteriranja tekuće faze (93%)^[26] i metoda sinteriranja plazmom pražnjenja (97.0%)^[29].

Tablica 4 Ionska vodljivost CS-NZSP i SD-CS-NZSP na sobnoj temperaturi

2.3 Na3Zr2Si2PO12 ispitivanje električnih performansi

Slika 5(a) prikazuje spektar elektrokemijske impedancije na sobnoj temperaturi (EIS) keramičke pločice dobivene konvencionalnom metodom sinteriranja i metodom sušenja raspršivanjem. Polukrug na slici odražava karakteristike paralelne impedancije impedancije granice zrna i kapacitivne reaktancije. Sjecište između lijeve strane polukruga i apscise predstavlja otpor zrna. Raspon polukruga na apscisi odražava otpor granice zrna, a kosa crta nakon polukruga odražava karakteristike impedancije sučelja blokirajuće elektrode/elektrolita^[36]. Uklapanjem EIS-a na slici 4 može se dobiti ionska vodljivost CS-NZSP i SD-CS-NZSP. Eksperimentalni podaci prikazani su u tablici 4. Ionska vodljivost SD-CS-NZSP dobivena metodom sušenja raspršivanjem pri sobnoj temperaturi iznosi 6,96×10-4 S∙cm-1, što je više od one za CS -NZSP (4,94×10-4 S∙cm-1) dobiven konvencionalnom metodom sinteriranja. Analizom podataka EIS fittinga može se vidjeti da SD-CS-NZSP s većom gustoćom ima manji otpor granica zrna i višu ionsku vodljivost na sobnoj temperaturi.

Slika 5 (a) EIS spektri na sobnoj temperaturi i (b) Arrheniusovi dijagrami CS-NZSP i SD-CS-NZSP; (c) DC potenciostatska polarizacijska struja i (d) elektrokemijski prozor za SD-CS-NZSP

Slika 5(b) prikazuje Arrheniusove krivulje od sobne temperature do 100 stupnjeva za keramičke ploče dobivene različitim metodama pripreme. Iz slike je vidljivo da im vodljivost raste s porastom temperature. Kada temperatura dosegne 100 stupnjeva, vodljivost SD-CS-NZSP može doseći 5,24×10-3 S∙cm-1, što je red veličine više od vodljivosti sobne temperature. Njegova aktivacijska energija podešena je prema Arrheniusovoj jednadžbi σ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. Dobiveno je da aktivacijske energije CS-NZSP i SD-CS-NZSP iznose 0.34 odnosno 0.32 eV, što je slično izvješću YANG-a i sur.^[18].

Čvrsti elektrolitski materijali trebaju imati i visoku ionsku vodljivost i nisku elektronsku vodljivost. Stoga je elektronska vodljivost SD-CS-NZSP-a izmjerena polarizacijom istosmjerne struje (DC), a odgovarajuća krivulja polarizacije prikazana je na slici 5(c). Sa slike se može vidjeti da kako se vrijeme ispitivanja produljuje, struja polarizacije postupno opada; kada vrijeme ispitivanja dosegne 5000 s, struja polarizacije (I=3.1 μA) više se ne mijenja kako se vrijeme ispitivanja produljuje. Izračunato pomoću formula (2, 3), elektronska vodljivost SD-CS-NZSP je 1,23×10-7 S∙cm-1, a broj migracije natrijeva iona je 0,9998. Studija je također mjerila elektrokemijski prozor SD-CS-NZSP cikličkom voltametrijom (CV)^[18]. Kao što je prikazano na slici 5(d), dva vrha oksidacije i redukcije pojavljuju se na oko 0 V, što predstavlja skidanje odnosno taloženje natrija^[20]. Osim ovoga, nikakvi drugi redoks vrhovi nisu uočeni unutar skeniranog raspona napona. To znači da nema promjene struje zbog razgradnje elektrolita u rasponu napona od 0~6 V, što ukazuje da SD-CS-NZSP ima dobru elektrokemijsku stabilnost. Široki elektrokemijski prozor (6 V (nasuprot Na/Na+)) može uskladiti čvrsti elektrolit natrij-iona s visokonaponskim katodnim materijalima, kao što su katodni materijali na bazi nikla i mangana, što je korisno za poboljšanje gustoće energije natrija -ionske baterije.

3 Zaključak

Visokotemperaturna metoda čvrste faze korištena je za sintetiziranje Na3Zr2Si2PO12 praha čiste faze pri temperaturi sinteriranja od 1150 stupnjeva uvođenjem viška Na i P u prekursor. Korištenjem sušenja raspršivanjem za sferno granuliranje praha, polivinilno alkoholno vezivo jednoliko je obloženo na površini čestica Na3Zr2Si2PO12, a raspodjela veličine čestica je blizu normalne raspodjele. Gustoća pripremljene Na3Zr2Si2PO12 keramike doseže 97,5%. Povećana gustoća može učinkovito smanjiti otpor granica zrna, a ionska vodljivost doseže 6,96×10-4 S∙cm-1 na sobnoj temperaturi, što je više od keramičkih ploča pripremljenih konvencionalnim metodama sinteriranja (4,94×{{24 }} S∙cm-1). Osim toga, keramika proizvedena metodom sušenja raspršivanjem ima širok elektrokemijski prozor (6 V (nasuprot Na/Na+)) i može se uskladiti s visokonaponskim katodnim materijalima kako bi se povećala gustoća energije baterije. Može se vidjeti da je metoda sušenja raspršivanjem učinkovita metoda za pripremu Na3Zr2Si2PO12 keramičkih elektrolita visoke gustoće i visoke ionske vodljivosti, te je prikladna za druge vrste keramičkih čvrstih elektrolita.

Reference

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL, et al. Na3V2(PO4)3 obložen ugljikom kao novi materijal elektrode za natrij-ionske baterije. Electrochemistry Communications, 2012,14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS, et al. Dinatrijev tereftalat (Na2C8H4O4) kao anodni materijal visoke učinkovitosti za jeftinu natrijevu ionsku bateriju sobne temperature. Advanced Energy Materials, 2012,2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ, et al. Optimizacija Na3Zr2Si2PO12 keramičkog elektrolita i sučelja za natrijevu bateriju u čvrstom stanju visokih performansi. Ceramics International, 2019, 45(2):1770-1776.

[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR, et al. Mehanizmi starenja u litij-ionskim baterijama. Journal of Power Sources, 2005,147(1/2):269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y, et al. Litijev superionski vodič. Nature Materials, 2011,10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Problemi i izazovi s kojima se suočavaju punjive litijeve baterije. Nature, 2001,414(6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL, et al. Različita ponašanja prodiranja metala u Na i Li čvrste elektrolite. ACS Applied Materials & Interfaces, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. All-state litij-ionske mikrobaterije: pregled različitih trodimenzionalnih koncepata. Advanced Energy Materials, 2011,1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG, et al. Solid-state natrijeve baterije. Napredni energetski materijali, 2017,8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A, et al. Superionski staklokeramički elektroliti za natrijeve punjive baterije sobne temperature. Nature Communications, 2012,3:856.

[11] LOU SF, ZHANG F, FU CK i sur. Problemi sa sučeljem i izazovi u potpuno čvrstim baterijama: litij, natrij i druge. Napredni materijali, 2020,33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ, et al. Možemo li pronaći rješenje za uklanjanje prodiranja Li kroz čvrste elektrolite granata? Materials Today Nano, 2020,10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL, et al. NASICON-strukturirani materijali za pohranu energije. Napredni materijali, 2016,29(20):1601925.

[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY, et al. Čvrsti elektroliti i sučelja u potpuno čvrstim natrijevim baterijama: napredak i perspektiva. Nano energija, 2018, 52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS JA. Brzi transport na+-iona u skeletnim strukturama. Materials Research Bulletin, 1976,11(2):203-220.

[16] HONG HY P. Kristalne strukture i kristalna kemija u sustavu Na1+xZr2SixP3-xO12. Materials Research Bulletin, 1976,11(2):173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M, et al. Sc, Ge ko-doping NASICON povećava performanse čvrstih natrijevih ionskih baterija. Materijali za skladištenje energije, 2021,40:282-291.

[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M, et al. Ultrastabilne potpuno čvrste natrijeve punjive baterije. ACS Energy Letters, 2020, 5(9):2835-2841.

[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY, et al. Hladno sinteriranje i ionska vodljivost čvrstih elektrolita Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12. Journal of Power Sources, 2018, 391:170-179.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH, et al. Galijem supstituirani čvrsti elektroliti Nasicon Na3Zr2Si2PO12. Journal of Alloys And Compounds, 2021,855:157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN, et al. Samoformirajući kompozitni elektrolit za krutu natrijevu bateriju s ultradugim vijekom trajanja. Advanced Energy Materials, 2017,7(4):1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G, et al. Širok pregled materijala tipa Nasicon. Journal of Materials Science, 2011,46(9):2821-2837.

[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH, et al. Niskotemperaturno i brzo mikrovalno sinteriranje čvrstih elektrolita Na3Zr2Si2PO12 za Na-ionske baterije. Journal of Power Sources, 2021,481:228924.

[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A, et al. Zgušnjavanje NASICON natrijevog ionskog elektrolita u čvrstom stanju ispod 400 stupnjeva hladnim sinteriranjem s otapalom fuzioniranog hidroksida. ACS Applied Energy Materials, 2020,3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX, et al. Novi staklokeramički kompozitni elektrolit na bazi NASICON-a s poboljšanom vodljivošću Na-iona. Materijali za skladištenje energije, 2019, 23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Kombinacija hladnog sinteriranja i Bi2O3-aktiviranog sinteriranja u tekućoj fazi za izradu NASICON-a visoke vodljivosti dopiranog Mg-om na sniženim temperaturama. Časopis za materiomiku, 2019,5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A, et al. Kompozitni elektrolit NASICON (Na3Zr2Si2PO12) u čvrstom stanju s povećanom Na+ ionskom vodljivošću: učinak sinteriranja tekuće faze. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM, et al. Sinteriranje NASICON elektrolita na bazi natrija: usporedna studija između metoda hladnog, terenskog i konvencionalnog sinteriranja. Journal of the European Ceramic Society, 2019, 39(8):2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M, et al. Niskotemperaturno zgusnuta keramika na bazi NASICON-a promovirana staklenim aditivom Na2O-Nb2O5-P2O5 i sinteriranjem u plazmi iskre. Solid State Ionics, 2018,322:54-60.

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N, et al. Fleksibilni međufazni štit koji blokira elektrone za pune litij metalne baterije bez dendrita. Nature Communications, 2021,12(1):176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY, et al. Sveobuhvatno istraživanje granatnih elektrolita prema krutim litijevim baterijama usmjerenim na primjenu. Electrochemical Energy Reviews, 2020,3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ, et al. Čvrste granatne baterije. Joule, 2019,3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C, et al. Sušenje raspršivanjem elektrodnih materijala za litij- i natrij-ionske baterije. Materijali, 2018,11(7):1076.

[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY, et al. Novi čvrsti elektroliti tipa NASICON Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 s poboljšanom ionskom vodljivošću za litij-ionske baterije. Solid State Ionics, 2019, 343:115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ, et al. NASICON čvrsti elektrolit visoke ionske vodljivosti i otporan na dendrite za natrijeve baterije u potpunom stanju. Materials Today Energy, 2021,20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL, et al. Zgušnjavanje i poboljšanje ionske vodljivosti čvrstih elektrolita litijeva granata sinteriranjem s kisikom. Journal of Power Sources, 2014,248:642-646.