Zašto su potpuno solid-state baterije trend u industriji?
Visoka sigurnost:
Sigurnosna pitanja tekućih baterija uvijek su bila kritizirana. Elektrolit je lako zapaljiv pri visokoj temperaturi ili jakom udaru. Pod visokom strujom, također će se činiti da litijevi dendriti probijaju separator i uzrokuju kratki spoj. Ponekad elektrolit može doživjeti nuspojavu ili se razgraditi na visokim temperaturama. Toplinska stabilnost tekućih elektrolita može se održavati samo do 100 stupnjeva, dok čvrsti oksidni elektroliti mogu doseći 800 stupnjeva, a sulfidi i halogenidi također mogu doseći 400 stupnjeva. Čvrsti oksidi su stabilniji od tekućina, a zbog čvrstog oblika njihova je otpornost na udar znatno veća nego kod tekućina. Stoga, solid-state baterije mogu zadovoljiti ljudske potrebe za sigurnošću.
Visoka gustoća energije:
Trenutno čvrste baterije nisu postigle gustoću energije veću od tekućih baterija, ali teoretski čvrste baterije mogu postići vrlo visoku gustoću energije. Solid-state baterije ne moraju biti umotane u tekućinu kako bi se spriječilo curenje poput tekućih baterija. Stoga se mogu eliminirati suvišne školjke, folije za omatanje, materijali za raspršivanje topline itd., a gustoća energije može se znatno poboljšati.
Visoka snaga, visoki napon:
Litijevi ioni u tekućim baterijama prenose se kondukcijom, dok se litijevi ioni u čvrstim baterijama prenose skokovitom kondukcijom, koja je brža i ima veću stopu punjenja i pražnjenja. Brzo punjenje je oduvijek predstavljalo poteškoću u tehnologiji tekućih baterija, jer će se litij taložiti ako je brzina punjenja prebrza, ali ovaj problem ne postoji u potpuno solid-state baterijama.
Izvedba na niskim temperaturama:
Tekuće baterije općenito rade stabilno na -10 stupnjeva do 45 stupnjeva, ali njihov domet krstarenja ozbiljno opada zimi. Radna temperatura krutih elektrolita je između -30 stupnjeva i 100 stupnjeva, tako da neće biti smanjenja trajanja baterije osim u ekstremno hladnim područjima, a nije potreban složeni sustav upravljanja toplinom.
Dug životni vijek:
Među tekućim baterijama, prosječni životni vijek ternarnih baterija je 500-1000 ciklusa, a vijek trajanja litij željezo fosfata može doseći 2000 ciklusa. Potpuno čvrsto stanje tankog filma može doseći 45,000 ciklusa u budućnosti, a životni vijek 5C u laboratoriju može doseći 10 000 puta. Kada se troškovi proizvodnje iste gustoće energije mogu konvergirati, troškovna učinkovitost solid-state baterija je neusporediva.
Usporedba 4 čvrsta anorganska elektrolita
Vrste materijala čvrstih elektrolita mogu se podijeliti u četiri kategorije: oksidi, sulfidi, polimeri i halogenidi. Svaka od ove četiri vrste elektrolita ima različita fizikalna i kemijska svojstva, što određuje poteškoće istraživanja i razvoja, proizvodnje i industrijalizacije te njihovu buduću tržišnu poziciju.
Oksidni elektroliti:
Prednosti: Ionska vodljivost je u sredini, a ima najbolju elektrokemijsku stabilnost, mehaničku stabilnost i toplinsku stabilnost. Može se prilagoditi visokonaponskim katodnim materijalima i metalnim litijevim anodama. Izvrsna elektronska vodljivost i ionska selektivnost. U isto vrijeme, stupanj kontinuiteta opreme i trošak proizvodnje također imaju velike prednosti. Sveobuhvatna sposobnost je najopsežnija.
Nedostaci: Stabilnost redukcije je malo niska, lomljiva i može uzrokovati pukotine.
Oksidni elektroliti imaju visoku mehaničku čvrstoću, dobru toplinsku i zračnu stabilnost te široke elektrokemijske prozore. Oksidni elektroliti se mogu podijeliti na kristalna i amorfna stanja. Uobičajeni kristalni oksidni elektroliti uključuju tip perovskita, tip LISICON, tip NASICON i tip granata. Oksidni elektroliti mogu izdržati visoke napone, imaju visoke temperature razgradnje i imaju dobru mehaničku čvrstoću. Međutim, njegova ionska vodljivost na sobnoj temperaturi je niska (<10-4 S/cm), it has poor contact with the solid-solid interface of the positive and negative electrodes, and it is usually thick (>200μm), što uvelike smanjuje volumensku gustoću energije baterije. Dopiranjem elemenata i modifikacijom granica zrna, vodljivost oksidnih elektrolita pri sobnoj temperaturi može se povećati do reda 10-3 S/cm. Kontrola volumena kristala i dodavanje polimernih premaza može poboljšati međupovršinski kontakt između oksidnog elektrolita i pozitivne i negativne elektrode. Ultratanke membrane od čvrstog elektrolita mogu se proizvesti metodama nanošenja otopine/kaša.
Sulfidni elektrolit:
Prednosti: najveća ionska vodljivost, otpor granica malih zrna, dobra duktilnost i dobra ionska selektivnost.
Nedostaci: slaba kemijska stabilnost, reagira s metalnim litijem i lako reagira s vlažnim zrakom. Trošak je veći, a mehanička svojstva su loša. Trenutno se proizvodnja još uvijek mora odvijati u pretincu za rukavice, što otežava masovnu proizvodnju u velikim razmjerima.
Sulfidni elektroliti imaju visoku vodljivost pri sobnoj temperaturi i dobru duktilnost, a njihova se stabilnost može poboljšati dopiranjem i premazom. Sulfidni elektroliti trenutno dolaze u tri glavna oblika: staklo, staklokeramika i kristali. Sulfidni elektroliti imaju visoku vodljivost pri sobnoj temperaturi, koja može biti bliska vodljivosti tekućih elektrolita (10-4-10-2 S/cm), umjerenu tvrdoću, dobar fizički kontakt sučelja i dobra mehanička svojstva. Oni su važni materijali kandidati za čvrste baterije. Međutim, sulfidni elektroliti imaju uzak elektrokemijski prozor, lošu stabilnost sučelja s pozitivnim i negativnim elektrodama i vrlo su osjetljivi na vlagu. Može reagirati s tragovima vode u zraku i osloboditi otrovni plin vodikov sulfid. Proizvodnja, transport i obrada imaju vrlo visoke ekološke zahtjeve. Metode modifikacije kao što su dopiranje i premazivanje mogu stabilizirati sučelje između sulfida i pozitivnih i negativnih elektroda, čineći ih prikladnima za razne vrste materijala pozitivnih i negativnih elektroda, pa čak i za upotrebu u litij-sumpornim baterijama.
Priprema baterija sa sulfidnim elektrolitom ima visoke ekološke zahtjeve. Sulfidni elektroliti imaju visoku vodljivost i relativno su mekani te se mogu proizvesti metodama premazivanja. Proizvodni proces se ne razlikuje mnogo od postojećeg procesa proizvodnje tekućih baterija, ali kako bi se poboljšao kontakt sučelja baterije, obično je potrebno izvršiti višestruko vruće prešanje nakon premazivanja i dodati međusloj za poboljšanje kontakta sučelja. Sulfidni elektroliti vrlo su osjetljivi na vlagu i mogu reagirati s tragovima vode u zraku stvarajući otrovni plin vodikov sulfid, tako da su ekološki zahtjevi za proizvodnju baterija vrlo visoki.
Polimerni elektrolit:
Prednosti: dobra sigurnost, dobra fleksibilnost i kontakt sučelja, jednostavno oblikovanje filma.
Nedostaci: Ionska vodljivost je vrlo niska na sobnoj temperaturi, a toplinska stabilnost je loša.
Fleksibilan je i jednostavan za obradu, a vodljivost se može poboljšati umrežavanjem, miješanjem, cijepljenjem i dodavanjem plastifikatora. Glavni polimerni supstrati koji se koriste u polimernim elektrolitima uključuju PEO, PAN, PVDF, PA, PEC, PPC itd. Glavne litijeve soli koje se koriste uključuju LiPF6, LiFSI, LiTFSI itd. Polimerni elektroliti se jednostavno pripremaju, imaju dobru fleksibilnost i mogućnost obrade, i može se koristiti u savitljivim elektroničkim proizvodima ili baterijama nekonvencionalnih oblika. Ima dobar fizički kontakt s pozitivnim i negativnim elektrodama, a proces je relativno blizak onom kod postojećih litijevih baterija. Može se lako koristiti u masovnoj proizvodnji baterija kroz transformaciju postojeće opreme. Međutim, ionska vodljivost polimernih elektrolita na sobnoj temperaturi općenito je vrlo niska (<10-6 S/cm). The most common PEO-based polymer electrolyte also has poor oxidation stability and can only be used for LFP positive electrodes. The room temperature conductivity of polymer electrolytes can be improved by cross-linking, blending, grafting, or adding a small amount of plasticizers with a variety of polymers. In-situ curing can improve the physical contact between the polymer electrolyte and the positive and negative electrodes to the level of liquid batteries. The design of asymmetric electrolytes can broaden the electrochemical window of polymer electrolytes. The battery manufacturing process developed earlier and is relatively mature. The polymer electrolyte layer can be prepared by dry or wet methods. Battery cells assembly is achieved through roll-to-roll compounding between electrodes and electrolytes. Both dry and wet methods are very mature, easy to manufacture large batteries, and are closest to the existing liquid battery preparation methods.
Halogeni elektrolit:
Prednosti: nizak elektronički otpor, visoka ionska selektivnost, visoka redukcijska stabilnost i nije ga lako razbiti.
Nedostaci: Još je u laboratorijskoj fazi, ima lošu kemijsku stabilnost i oksidativnu stabilnost, te ima visoku otpornost na ione.
Zbog istaknutih prednosti i nedostataka halogenida i polimera, buduća globalna konkurencija za baterije u čvrstom stanju će se uglavnom usredotočiti na okside i sulfide. Zapravo, zbog njegove slabe kemijske stabilnosti, tipovi materijala koji se mogu odabrati za sulfidne elektrolite vrlo su uski, ali sve dok se pronađu odgovarajući materijali i napredak u procesu, ovaj se nedostatak može nadoknaditi.
Međutim, iz perspektive industrijalizacije, složeni procesi će dovesti do viših troškova i gornje granice razmjera, tako da su čvrsti oksidni elektroliti trenutno glavni tok u razvoju baterija u čvrstom stanju. Od tekućih baterija do baterija u čvrstom stanju, postojat će stupanj polučvrste baterije, a najprikladniji u ovoj fazi je oksidni put. To je zbog njegove sveobuhvatne izvedbe i troškovne prednosti. Polučvrste baterije mogu brže zamijeniti postojeće tekuće baterije, postupno iskorištavajući prednosti i isplativost čvrstih baterija.
Međutim, s napretkom tehnologije, još uvijek nije jasno hoće li svijetom u budućnosti dominirati oksidi ili sulfidi. Srž tehnologije baterija u čvrstom stanju je istraživanje i razvoj elektrolita u čvrstom stanju. Iako su trenutni čvrsti elektrolitski materijali postigli veliki napredak, oni još uvijek imaju problema kao što su slaba vodljivost, veliki otpor sučelja i visoki troškovi pripreme. Potrebna su kontinuirana temeljna istraživanja i tehnološka otkrića kako bi se poboljšala vodljivost i stabilnost čvrstih elektrolita.
